高分子化学-开环聚合.pdf

第八章 开环聚合 (Ring opening polymerization) 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。 与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子， 与缩聚物相似； 与烯类加聚相比，开环聚合并无 π 键断裂， 无副产物产生。 大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。 8.1 开环聚合热力学分析 •环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的 大小，取决于热力学及动力学因素。 •从热力学角度分析，取决于过程的自由能 变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变 ΔS值有关 ΔG ＝ΔH －TΔS (1)ΔH 的大小则与环的张力相关。 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目， 以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环 张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力，而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。 (2) 影响ΔG值的另一因素为熵变 ΔS值。 ΔS值可用分子链 ( CH2 )n 两端进行分子内连接和分 子间连接的相对几率之差值来量度。 分子内连接的几率，即生 表示分子之间连接的几率， 成环状物的几率，与分子 即生成线型聚合物的几率 链两端的距离成反比 ΔS ＝ S －S 2 1 S 值随n值增大而减少 1 S 为一常数 2 ΔS值随n值增大而增大 • 对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此 ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。 • 对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很 有利，所以 ΔG常为正值，难以开环聚合。 • 对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学 理论上可以聚合。 • 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热 力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。 8.2 阴离子开环聚合反应 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环 氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引 发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、 烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。 以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下： 链引发反应： 链增长反应 ： 链增长活性中心为烷氧阴离子。 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为： C[M] X n 0 C :单体转化率 [I] 0 醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加 入适量的醇： 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应： 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死” 的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再 引