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绿色化学 6.绿色有机合成 Contents 6.1 原子的经济性 6.1. 1原子经济性的概念 　　 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性： 原子利用率=（预期产物的分子量／反应物质 的原子量总和）×100%　　原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。 　A　+ 　B 　= 　　C 　+　D　　　　　　　 主产物 副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。　　绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。如Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应: 在Witting 反应中 6.2 绿色原料 6.2.1 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯　　硫酸二甲酯(CH3)2SO4，是一种常用的甲基化试剂，但有剧毒且具有致癌性。目前，在甲基化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。 6.2.2 用CO、CO2代替光气 光气(学名：二氯化碳酰,有干草味 )是一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂。 碳酸二甲酯的合成 氨基甲酸酯的合成　　氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要的中间体，传统工艺以胺和光气合成。 6.2.3 用安全的原料代替氢氰酸 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。 以氢氰酸为原料的合成中,有机玻璃的单体-甲基丙烯酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方法要以氢氰酸为原料。 反应以氢氰酸为原料，经三个步骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是环境不友好的。 　　美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯。新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸，且原子利用率达到100%，是环境友好的。 6.2.4 CO2为原料合成甲醇、乙醇 不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为原料催化合成甲醇、乙醇的方法： ? CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在相同条件下，以钌和镍为催化剂，生成较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂，生成较高产率的甲醇。 6.2.5 以生物质为原料的有机合成 　 　今天，95%以上的有机化学品来自石油，但是，地球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用生物质为原料生产人类需要的化学品就成为绿色有机合成的战略任务。　　很久以前，人类就懂得用淀粉发酵制酒，这是最古老的以生物质为原料的合成。地球上最多的生物质是木质纤维素，如农作物的稻杆、麦杆、高粱杆、玉米杆等，单中国每年就有15亿吨，其中除少量用于造纸外，大部分都烧掉，既污染环境又造成浪费。 如果能把它们转化成化学品，可制取2～3亿吨乙醇、8000万吨糠醛和3亿吨木质素，创造数百亿元的价值，既保护环境又造福社会。 1999年，美国的Biofine公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。　　反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在200～220℃处理15分钟，产率可达70%～90%，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。 　6.3溶剂的革命 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为有机合成工业的主要污染源，环境友好的有机合成应该尽量不用或少用有机溶剂。　　美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就是改进溶剂和反应条件奖。 6.3.1 超临界CO2作溶剂 超临界流体是指处于超临界温度及压力下的流体，它介于气态和液态之间，密度接近于液体而粘度与扩散系数接近于气体，因而在萃取、分离、重结晶及合成反应中表现出特有的优越性。超临界CO2尤以临界温度及压力适中、无腐蚀不燃烧、廉价无毒而得到广泛应用。 表6.3.1 超临界萃取的应用 　超临界CO2在有机物萃取中的应用 　　 超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。 超临界CO2用作有机合成的溶剂 　　 非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中显得特别重要。　　Burk小组以