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第三章 分子的能级结构与特征光谱 现实世界的物质是由比原子更复杂的分子组成的，分子是物质保持其化学性质的最小单 元。实验观测到的分子光谱具有非常复杂的结构，说明分子内部运动和能级结构的复杂性。 本章以量子力学的基本概念为基础，主要以双原子分子为例，介绍分子光谱的理论基础。物 质对光产生的吸收、发射或散射，其本质是光和物质分子的相互作用，将物质吸收、发射或 散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，就是分子光谱。根据光辐射的波长范围和作用 形式的不同，分子光谱又包括紫外—可见光谱、红外光谱、微波谱、荧光光谱和拉曼光谱等。 不同的光谱可提供物质分子内部不同运动的信息，由分子光谱了解物质的结构，这就是学习 分子光谱的目的。 第一节 分子运动及其能级结构 分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则 可以通过求解薛定谔方程来获得，能级是分子微观状态的能量本征值。如果知道了分子体系 的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以，求解分子的薛定谔方 程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。 一、玻恩—奥本海默近似 在分子中，除了电子的运动外，还要考虑原子核的运动。包含核和电子的分子总的薛定 谔方程是： ˆ HΨ(R,r)= EΨ(R,r) （3.1） ˆ 这里R，r分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符 的具体形式是 H ˆ ℏ2 2 ℏ2 2 H= −∑ ∇ −∑ ∇ +V +V +V （3.2） N e NN ee eN N 2MN e 2me 这里，第一项是原子核的动能，第二项是电子动能，第三项是原子核之间的静电相互作用， 第四项是电子之间的静电相互作用，第五项是电子和原子核之间的静电相互作用。但是，即 使是对最简单的分子，要想直接精确求解薛定谔方程也是很困难的(主要问题是无法直接对 薛定谔方程进行分离变量)。 由于原子核的质量比电子的质量大三个数量级，所以前者的运动速度比后者慢得多。这 样在考虑电子运动时，可以将原子核近似看成是不动的，或者说电子在固定核的势场中运动， R 作为参数处理。这就是著名的Born—Oppenheimer(玻恩—奥本海默)近似。关于B—O近 似的物理理解是，在分子中，电子运动虽然受到核的势场的影响，但对原子核的瞬时运动并 不敏感，此时可把核的坐标作为参数考虑；同样，分子中原子核的运动对电子的瞬时运动也 不敏感，可看作是在电子运动的平均势场中运动。这样就有利于方程的分离变量。 在采用了B—O近似后，我们只要考虑电子在固定核势场中的运动就可以了。而原子核 的坐标R只是作为一个参数来处理。分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘 积： Ψ( R, r) = Ψ ( R)Ψ (r, R) Ψ( R, r) = Ψ ( R)Ψ (r, R) ΨΨ((RR,, rr)) == ΨΨ ((RR))ΨΨ ((rr,, RR)) （3.3） N e N e NN ee Ψ ( R) Ψ (r, R)