外界因素对化学反应的速度和方向有影响。.ppt

第十一章 化学动力学基础 §11.0 化学动力学的任务和目的 (2) 研究反应历程，找出决定反应速率的关键因素。 §11.1 化学反应的反应速率 及速率方程测定 对反应速度的几点说明： d. 对多相催化反应，反应速率常用 2. 反应速率的测定 3. 化学反应的速率方程 说明： c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如 H2 + Br2 = 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程较复杂。 反应H2 + Br2 = 2HBr实验测得由5 步骤组成: 4. 基元反应与反应分子数 5. 质量作用定律 对质量作用定律的几点说明： §11.2 速率方程的积分形式 (2) 特征 b. 速度常数单位 对微分式不定积分: 对微分式定积分 一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。 CA,0 – CA = k0t 一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。 §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 速率控制步骤法(速控法) 在一系列的连续反应中，若有一步反应的速率很慢、其它步骤的速率相对较快，因而最慢一步的速率控制了总反应速率，总反应速率基本上等于这一最慢反应的速率。这一最慢反应称速控步或决速步。这一处理方法称为速率控制步骤法(速控法)。 在反应过程中某中间体B很活泼、很不稳定(如自由基、很不稳定的分子、离子等)，它们一旦生成就立即反应掉，因此它们在反应体系中基本上无积累、浓度随时间的变化也很小，中间体的生成速率与消耗速率相等，处于稳态。 2. 稳态法： 3. 平衡假设近似法(平衡近似法) 在反应(常常为连续反应)过程中，存在一快速正、逆反应，而其它反应步骤的速率较慢。因在在快速正、逆反应过程中反应的速率很快，可近似为已达到平衡，可用一平衡常数将这一快速平衡关系联立起来。这一处理方法称为平衡假设近似法(平衡近似法) 以上三种近似处理方法不完全独立的，常常混合使用。 掌握书P232~237例题求解方法，现以单分子反应机理为例，说明速率方程的近似处理方法—林德曼单分子反应碰撞活化机理。 A + A A* + A 对活泼中间物A*采用稳定处理法处理， 以上结果与实验事实一致。 §11.7 链反应 链反应(连锁反应)是一种典型的复杂反应 1. 链反应特征 (1) 链的开始(链的引发)：产生自由原子或自由基 如 H2 + Cl2 == 2HCl 反应 (2) 链的传递：自由原子或自由基等活泼粒子一个一个传递、不断进行下去。是链反应的主体 …………………… (3) 链的终止 速率方程式推导见P297-299。 3.支链反应与爆炸 单链： 支链： ……. 链传递如此迅猛发展，瞬间就可达爆炸的程度。 支链反应往往是爆炸反应。 如H2 + O2 ? H2O的支链反应的爆炸界限 某些可燃气体在空气中的爆炸界限表。(P304表10.11.1) §10-12　气体反应的碰撞理论 1. 碰撞理论的要点 (1) 气体分子必须经过碰撞才能发生反应。 (2) 只有碰撞动能大于临界阈能的那些分子才能发生反应。 临界阈能?c：能发生反应的分子的最低能量。 所以，碰撞能量? ? 临界阈能?c的“分子对”越多，反应速率越快。 有时反应产物对反应速率产生影响(如在高锰酸钾分解反应中两价锰离子有自催化作用)。为了排队产物的干扰，常常采用初始浓度法。 掌握书P212例题11.3.1。 3. 半衰期法 n级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度的(n-1)次方成反比。 对n级反应(n ? 1) 或 直线斜率 = (1-n) 从直线截距可得k。 掌握P217例题11.3.3 §11.4 温度对反应速率的影响 及活化能 1. 范特霍夫规则 主要用于估算一些难以测定的反应的反应速率。 2. 常见温度对反应速率影响的类型(P220) 3. 阿累尼乌斯方程 适用于常见的温度对反应速率影响的类型。 Ea—活化能，k0—指(数)前因子或表观频率因子。 对上式不定积分 定积分 以上各式均为阿累尼乌斯方程。 P220例题11.4.1和11.4.2。在求解这一类型计算题时，往往与前面各级反应速率方程及各反应特性相联系。 4. 活化能 在阿累尼乌斯方程中 Ea 称为活化能。 (1) 活化能物理意义的定性解释 aA + bB ? cC +d