天然药化第三章糖和苷类.pptVIP

苷类的物理性质 1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶 2、多具有吸湿性 3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等 4、多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。 5、溶解性： （1）苷：苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。 （2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。 水 甲醇(乙醇) 乙醚(苯) 石油醚 苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷 （亲水性） + + - - 注： (+) 为可溶 、 (-) 为不溶 苷类的化学性质 （1）氧化开裂反应（ Smith降解法、重要） 苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。适用于苷元不稳定的苷和难水解的碳苷。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。 Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。对难水解的碳苷，也可用此法进行水解，以避免使用剧烈的酸进行水解，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。 此外，对一些苷元结构不太稳定的苷类，如某些皂苷，为了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获取真正的苷元，也常用Smith降解法进行水解。 （2）苷类的显色反应和沉淀反应 苷类的共性在于都含有糖基部分，因此，苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。但苷中的糖为结合糖，需先水解成为游离糖后才能进行反应。苷类化合物中的苷元部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，由苷元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。 例如： 糖在浓酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。这些糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。 Molish试剂：α－萘酚、浓硫酸反应 试管进行 糖检出（黄、棕、绿） （3）苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断。 用途：1、了解苷元的结构 2、考察所连糖的种类和组成 3、研究苷元与糖的连接方式 4、探讨糖与糖的连接方式。 常用的方法：酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂（ Smith降解法）等。 1、酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机理是：苷原子首先发生质子化，然后断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中经溶剂化脱去氢离子而形成糖。以氧苷为例，说明其反应历程： ＊苷键原子的质子化＊ 苷类酸水解的裂解规律 影响水解难易程度的关键在于：苷键原子的质子化是否容易进行 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为： N- 苷O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃五元环平面性，直立键多，各键重叠，张力大，不稳定。 (3) 酮糖苷较醛糖苷易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH ，不稳定。 (4) 吡喃糖