武汉大学分析化第五版络合滴定2.pptVIP

第6章:络合滴定法 6-1 分析化学中常用的络合物 6-2 络合物的平衡常数 6-3 副反应系数和条件稳定常数 6-4 络合滴定法的基本原理 6-5 准确滴定与分别滴定判别式 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径 6-8 络合滴定方式及其应用 路易斯酸碱理论 1923年美国G.N.路易斯指出 ，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：“碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。” 金属离子是路易斯酸，可接受路易斯碱所提供的未成键电子对而形成化学键 Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。 6-1 分析化学中常用的络合物 6.1.2.螯合物 中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离子将有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构，配位体好似蟹钳一样抓住中心离子，称为螯合物。稳定性高。 稳定性与成环数目有关，一般五、六元环螯合物较稳定。 6.1.3.乙二胺四乙酸 溶解度 主要存在型体与pH关系 pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- 6.16～10.2 HY3- ＞10.2 主要 Y4- ＞12 几乎全部Y4- 络合物的稳定常数 质子化常数 1. 络合剂Y的副反应与副反应系数 6.4: 配位滴定法基本原理 络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点； 相同点：以EDTA为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成 1:1型配合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。 不同点： ①M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效 应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。 ②酸碱滴定中，酸的Ka或碱的Kb不变； 络合滴定中，MY的K`MY是随滴定体系中反应条件而 变化。欲使滴定过程中K`MY基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。 2.金属离子指示剂的选择 在络合滴定中，滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。并且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致，以减小终点误差。 金属指示剂颜色转变点pMep的计算 Zn + EBT = M-EBT 3.指示剂的封闭、僵化与变质 6.6.2分别滴定的酸度控制 6.7: 提高配位滴定选择性的途径 具体实施的方法: 先加络合掩蔽剂，再调pH，再用EDTA滴定M。 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破环NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。 先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合释放出Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。 采用络合掩蔽剂时需注意以下几点 1.掩蔽剂不与待测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA络合物的稳定性。 2.干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与EDTA形成的络合物稳定，而且形成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。 3.使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。 　　[例3] 白云石中Ca，Mg的测定 6.8: 络合滴定方式及其应用 例如，Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采