周公度第四版结构化学第三章_共价键和双原子分子的结构化学.ppt

O2 F2 B2 C2 N2 作业 1，分子、化学键定义？写出三种极限型化学键。 2，什么是Born-Oppenheimer近似？在此近似下，以原子单位表示H2+的Schrodinger方程。 3，用变分法求解Schrodinger方程基于什么原理？ 4，共价键的本质是什么？ 5，两个原子轨道有效组合成分子轨道的三个必要条件是什么？ 6，分子轨道按沿键轴分布特点分类，可分为哪几类？它们分别有何特点？ 7，在讨论分子轨道时必须重视反键轨道，为什么？ 分子的转动、振动、电子能级示意图 E 电子能级 ΔEe=1~20 eV 振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~0.05 eV 转动态、 振动态 核动能 排斥能 转动、振动的Schr?dinger方程 电子状态 （MO。核固定近似） ? 电子动能 吸引 排斥 ? 单电子波函数 Ei 单电子能量 3.5.2 双原子分子的转动光谱 (i) 刚性转子模型（转动核间距不变，质量集中在原子核上，势能为零）： 1 : 两原子A, B可看作质点，其质量为m1，m2 2 ：原子间平衡距离 r 在转动过程中保持不变 转动能级跃迁所产生的光谱称为转动光谱（Rotation Spectrum），其能级所对应远红外区及微波区。气态下的转动光谱为线形光谱，液、固中光谱是连续光谱。转动光谱测量较为困难，目前研究的还较少。 线速度： 动能： 转动惯量： 角动量: C B A r2 r1 m1 m2 设:分子绕质心C以角速度 作转动： 分子的总转动能为： (ii) Schr?dinger方程 (自由刚性转子没有势能，总能量等于动能) 动能 T = I?2/2=M2/2I 动能 T = mv2/2=p2/2m 角动量 M = I? 动量 p = mv 角速度 ? 速度 v 转动惯量 I 质量 m 转动 平动 (iii) Schr?dinger方程的解 比较： J = 0,1,2,3… 称为转动量子数 (iv) 光谱选律 J→J+1状态的能级差: 令 (B为转动常数) 则有 整体选律: 非极性分子无纯转动光谱 具体选律: 极性分子, ΔJ = ±1, 即相邻两能级间的 跃迁是允许的 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1。 转动光谱各谱线的波数为： 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等(波数差＝2B)的谱线。与实验结果一致。 刚性转子转动能级图 0 J=1 2 3 4 J=0 J=1 J=3 J=2 J=4 量子数 能级 20B 8B 6B 4B 2B 0 2B 6B 12B 转动光谱示意图 转动光谱特点 转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔， 。 (v) 应用 由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B，从而可计算分子转动惯量 I 和分子的核间距 r，同位素效应等. 2 2 8 ) 1 ( 2 ~ r I Ic h B J B m p n = = + = 例1： H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则：B=10.59 质子的质量 3.5.2 双原子分子的振动光谱 构成分子的原子以很小的振幅在其中平衡位置附近振动，一定的振动状态具有一定的能量。同一振动的不同状态所具有的能量是量子化的，形成振动能级。振动能级差△Ｅv为0.05～1ev，振动能级的跃迁所产生的光谱称为振动光谱（Vibration Spectrum），因其能量在中红外区辐射能量范围内，所以振动光谱是中红外区光谱，即俗称红外光谱。 1、 谐振子模型（理想模型） 双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。 谐振子模型 当R偏离Re时，A, B将受到一个恢复力作用： 势能: 动能: 总能量: 能量算符: (ii) Schr?dinger方程及其解 双原子分子振动运动的Schr?d