第次课 工业催化剂设计与开发.ppt

* 这种催化剂孔结构设计的原则推到如下： 对受内扩散影响圆柱孔模型的催化剂，单颗粒催化剂的一级反应的反应速率为： 当单颗粒催化剂由单孔分布变为双孔分布时： * 设：双孔结构中大孔对Sx、Sg、ρP、θ、tanh（h）影响小，对同一反应C0、k不变，则: 又设：双孔分布中反应以最大速率进行，D‘不受R影响，而单孔受R得影响。即将普通扩散和Knudesen扩散，扩散系数公式带入： 式中λ=d时， * 由上面两式得， 当d越小r双/r单越大，说明催化剂双孔分布有利。 而d≥λ时， r双/r单≤1，这时双孔分布对反应速率反而不利了，应采用单孔分布的孔结构。 2. 孔结构对反应选择性的影响 反应的选择性除受反应体系影响外，还受催化剂的性质和其它反应条件的影响。 * 第一种类型：两个互不相关的反应 如果两个反应皆为一级反应，它们的表观速率常数分别为k1和k2，则它们的速率可分别表示为： * 以（2-24）式除以（4-23）式，并进行积分，得 式中ɑA、ɑX分别为反应物A和X消耗掉的百分数，S是速率常数的比值，即S=k1/k2，它表征催化剂的好坏，称为选择因子。 如果两个反应物的扩散系数相近似，则： * 对于大孔催化剂 对于小孔催化剂 由于内扩散的影响，使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。 对于反应技术较高或某些较为复杂的反应，上述结论也能普遍使用。 * 第二种类型：同一反应物的平行反应 如果此二竞争反应属于同一级反应级数，可以得到： 对于相同级次的关系变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率k1/k2进行，而与A的分压无关。 * 第三种类型：连串反应（中间产物不稳定） 设两反应均为一级反应，在无扩散影响的大孔性催化剂中，反应速率方程： 以（4-31）式除以（4-30）式得： * 积分（4-32）式，给出起始A转化为B的百分数 式中ɑA为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数；ɑB表示A转化为B的转化率；S=k1/k2为选择因子。 对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、B的物料衡算列出微分方程，然后假定DA=DB,则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的变化速率对A的变化速率之比为： * 积分的： 按此方程作图，如图4-8。 由图，得出，有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产物的缘故。 因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应采用大空催化剂将有利于提高反应的选择性。 * 4.3.2 催化剂的孔结构对热传导和热稳定性的影响 （一） 孔结构对热传导的影响 热平衡方程为： 上式积分后得： 式中： * （4-37）式将粒内温度和浓度关联起来。如C=0即物料在粒内全部反应完毕时，粒子内、外表面达到最大的温差△T最大，故： （二） 孔结构对热稳定性的影响 催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。 选择在改反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。 * 孔容大的催化剂由于烧结速率较慢，在同样条件下表面和孔容降低少一些，因而活性降低也少。 孔容不同的氧化铝烧结时的温度和表面积的变化具有如下图的关系。 * 4.3.3 催化剂的孔结构的选择与设计 根据前述对孔结构选择的一般原则如下： 对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在λ-10λ间选择。 常压下的反应一般选用选用双孔分布的孔结构。 在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。 从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：0-10nm的微孔在500oC以下、10-200nm的过渡孔在500-800oC范围内、而大于200nm的大孔则在800oC下是稳定的。 * 4.4 催化剂机械强度的设计与控制 Rumpf把抗拉强度引进粉末结合理论，认为大小均匀的球状颗粒相互聚集时其凝聚力即固体颗粒的抗拉强度为： * 图4-23 示出了氧化铝及其水合物在不同成型压力下抗压强度δd随成型压力的增加有所提高。 * 图4-24，表明，在等量压片的条件下，成型压力对于还原的Fe2O3-Cr2O3催化剂机械强度的影响。 * 催化剂的干燥、活化过程对机械强度也有影响，催化剂颗粒内存在着内应力，这种内应力是在固体物料形成时产生的，内应力较集中地发生在大孔附近或固体缺陷处，内应力的存在使催化剂的机械强度降低。 催化剂在焙烧、还原过程中的机械强度也会发生变化，特别在焙烧过程当焙烧温度较高