2第二章 化学分析(2012).pptVIP

第二章 化学分析 威奇斯试剂与乙烯基和烯丙基酯的烯烃双键、烯丙基醚和苯乙烯双键、不饱和脂肪酸的孤立双键或共轭双键都能反应；而与马来酸(MA)和富马酸(FA)及其酯类，以及丙烯酸、甲基丙烯酸的双键则不发生反应。 注意：残留单体和齐聚物也会参加反应。 2.2.3 碘值 2）考夫曼法 反应机理如下： 2.2.3 碘值 2）考夫曼法 ① 考夫曼试剂的制备： 混合750mL甲醇与75g溴化钠(经130℃干燥)，倾出溶液，再将该溶液与3.1mL溴混合。 ② 测定步骤： 据预计的碘消耗量，称取0.1~0.5g试样于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL溶剂(如氯仿等)溶解，再加入25mL①，盖上瓶塞置于暗处(充分反应，防止碘升华而造成误差)5 h。 2.2.3 碘值 然后加入10mL 20%的碘化钾溶液，以淀粉为指示剂用0.05M的硫代硫酸钠溶液滴定，过量的溴将与碘化钾反应置换出碘，当蓝色消失时为终点。同时做空白。 计算同威奇斯法。 2.2.3 碘值 通常是用醋酐的吡啶溶液进行测定，过量的醋酐用水分解，水解和乙酰化过程中所生成的醋酸用碱滴定。该法适用于伯醇和仲醇的羟基和酚羟基的测定。 醛以及伯胺和仲胺会干扰测定，用苯酐代替醋酐可以避免干扰。而且苯酐反应较缓和，它只与醇反应，可用于在有酚存在时的醇羟基的测定。 试样中的游离酸会增加碱的耗量，但可以通过单独测定酸值扣除。 羟值定义为1g试样所含羟基相当于KOH的毫克数。 2.2.4 羟值 2.2 官能团的定量化学分析 1）乙酰化法 有关反应机理如下： ROH+(CH3CO)2O CH3COOH+CH3COOR (CH3CO)2O +H2O 2CH3COOH CH3COOH+NaOH CH3COONa＋H2O ① 乙酰化试剂的制备： 将醋酐与吡啶按体积比1:3混合。新制备的试剂结果较佳。 2.2.4 羟值 ② 测定步骤： 准确称取适量试样放入250mL锥形瓶中，准确加入20mL乙酰化试剂，在水浴上回流30min。如果试样难溶要加入另外一种溶剂以帮助溶解，冷至室温后通过冷凝管加入50mL蒸馏水。 然后在剧烈振摇下以酚酞为指示剂，用1M的KOH滴定至刚出现粉红色，并至少保持1min。同时做空白。 2.2.4 羟值 为保证醋酐较大过量，试样量与羟值关系： 预计羟值100，试样量约为3 g 100～200 2 g 200～300 1 g 300 0.5 g 2.2.4 羟值 V—滴定试样所消耗的KOH的体积，mL V0—空白消耗的KOH的体积，mL c—KOH标准溶液的浓度，mol/L m—试样的质量，g 2) 苯酐二酰化法 准确称取相当于含有约20mol羟基的高分子试样，放入250mL锥形瓶中，加入100mL邻苯二甲酸酐的无水吡啶溶液，摇动使试样溶解。 盖好瓶塞，瓶塞用吡啶润湿，置于水浴上加热1h，用10mL水冲洗瓶塞和锥形瓶，再加热3min，冷却后用1M的KOH溶液滴定，计算公式同前。 2.2.4 羟值 对甲基苯磺酸可以催化上述两种乙酰化反应，使反应时间缩短，反应温度降低，且重现性好。实验表明它不与醚基作用。有关测定可以参考ISO 2554。 2.2.4 羟值 3）异氰酸酯法 有机异氰酸酯能与羟基反应形成氨酯，反应如下： 测定方法： 试样溶解于吡啶中，加入苯异氰酸酯反应，再用过量的KOH标准溶液与剩余的苯异氰酸酯反应，最后以酚酞为指示剂，用醋酸标准溶液滴定剩余的KOH，同时做空白。 2.2.4 羟值 3）异氰酸酯法 反应如下： 2.2.4 羟值 V—滴定试样所消耗的醋酸的体积，mL V0—空白消耗的醋酸的体积，mL c—醋酸标准溶液的浓度，mol/L m—试样的质量，g * 第二章 化学分析 * 2.1 元素检测 2.2 官能团的定量化学分析 2.3 各类高分子特殊定性和定量鉴定 目的:了解未知物(聚合物)由何种元素组成，以缩小未知聚合物的鉴定范围。 聚合物最常见的元素有C、H、O、N、X，其次