2.4 体-型缩聚.pptVIP

2. 7 体型缩聚 ;2.7.1 概 述 ;首要条件: 必须有官能度大于 2 的 单体参加 ( f = 3，4…………);链增长反应可向多个方向进行，即可产生支链，继而形成体型结构 不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好;可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物;线型缩聚物的生成，通常使反应进行到底，达一定分子量后再加工成型而制成多种制品 体型缩聚情况则不同，如将反应进行到底，则成为不溶不熔物，无法再成型加工;体型缩聚常分两步进行;凝胶化 ;体系中一部分为凝胶，不溶不熔 另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支化分子，可溶可熔 用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶 ;凝胶点PC; 工 艺 上 ;作为商品的预聚物常为甲或乙阶聚合物加工成型时转化为丙阶;2.7.3 Carothers 凝胶点方程;A和B两种官能团是等摩尔反应;例 如 ;起始 ;反应程度P = ;2mol 甘油和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系;实际测得的 PC ; 两种官能团不等摩尔 ; 实际上并不能生成高聚物， 也不能产生凝胶 ;因此，在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数;是否交联只决定于含量少的反应组分，反应物过量部分不起作用，只能使平均官能度降低 上例的平均官能度应等于2×3/(1+5) = 1，这样低的平均官能度只能生成低聚物，不会凝胶化;例 如 ;A和C含有相同官能团(如A) 且A官能团总数少于B官能团数;即（NAfA+NCfC）NBfB 则平均官能度按下式计算：;A、B 两官能团的摩尔系数 r;设ρ为 f ＞2 的组分(交联单体)的官能团数占体系中 同种官能团总数的百分率。;将ρ、r两式代入 公式;讨 论;产生凝胶的充要条件;3. 凝胶是突然出现的。;Carothers 方程也可应用在线型缩聚中， 计算生成聚合物的平均聚合度 ; 例如制备尼龙－66 ;平均官能度由羧基来计算;2.7.3 凝胶点的Flory统计法预测;统计法的基本观点是若产生凝胶，则分子链中必须有多官能团的支化单元 因此，是否出现凝胶，就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的几率大小 ;支化系数α： 末端支化单元??某一基团产生另一支化单元的几率 －－即： 一个支化点连接到另一支化点的几率 －－亦即：支化点再现的几率;Flory用统计方法，求得支化系数α与支化单元官能度 f 之间的关系，再求得α－P之间的关系，最终求得 PC 方程。;如果支化单体的官能度为 f，则链末端支化单元残留的官能度为 f－1;当反应程度达到临界凝胶点时，则每个连上去的支化点单元应至少有一个臂再连接上另一个支化点单元 如此下去才能形成分子量无限大的情形。因此凝胶产生的临界支化条件为1/(f－1) ;为凝胶产生时的临界支化系数;计算α值是关键 ;此α= 1/2 就是形成无限交联网状结构的临界条件，也就是说α的临界值就是 ， 应符合上式 ( f－1) = 1，或 = 1 / (f－1)。;支化系数α～反应程度P关系;总生成几率为各步几率的乘积 ;三种情况讨论 ;①没有双官能团单体A－A存在 ;② A 和 B 等摩尔 ;③ A和B 等摩尔，无 A－A 单体;例 如 ;又 如 :