武汉大学分子模拟实验策画实验.pdf

武汉大学化学与分子科学学院 《分子模拟实验》实验报告 设计实验——有关消去反应的探究 指导老师：侯华 姓名：陆文心 专业：化学弘毅班 学号：2012301040179 日期：2015 年1 月8 日（周四下午） 一、背景介绍 消去反应 （elimination ）是有机化学中一类常见的反应，根据机理的不同，主要可分为 E1 （单分子消去反应）、E2 （双分子消去反应）和E1cb （单分子共轭碱消去反应）等类型。 它作为一类常见而常用的反应，其机理很早就被研究出来。本实验旨在从计算化学的角度， 利用已掌握的Chem3D 软件功能，结合本学期所学的一些分子模拟实验相关知识，对一个典 型的消去反应： OH- CH CH Br ——→ CH =CH + HBr 3 2 2 2 作出相关探究。 二、主要问题 （1 ）资料显示，该反应属于E2 反应。设计出此反应的过渡态，并通过比较过渡态与原 始构型，说明该反应的过程。 （2 ）绘出此反应的反应途径，计算活化能及反应热。 （3 ）探究溶剂 （水、乙醇、甲苯）对此反应的影响。 （4 ）作出反应物CH CH Br 的红外及拉曼光谱，比较并分析二者的异同。 3 2 三、实验方案 1. 过渡态的优化 1 根据反应机理，氢氧根离子进攻与溴原子相连的碳原子邻位的碳原子，同时保证与溴原 子处于“反式共平面”的位置关系。由于该反应为双分子消去反应，氢原子与溴原子的离去 是同时发生的，故可设计出反应的过渡态。 优化方法选用最常用的HF ，关键在于基组的选择。常用的为6-31 ，由于此反应物中含 有重原子 Br ，为保证计算结果的准确性，使用弥散函数sp ；由本学期所学的知识，在不确 定壳层性质的情况下，优先选用RO （Restricted Open-Shell ）。故选用理论水平为ROHF/6- 31++G(d)。过渡态中氢氧根离子所带电荷为-1，故过渡态的净电荷为-1。综上所述，相关设 置界面如下： 优化完毕，应计算频率，若只有一个虚频率，才可判断此过渡态为真正的过渡态。 2. 反应途径的绘制与热力学量的计算 由Optimize to Transition State 可得出过渡态的能量。用同样的方法优化溴乙烷分子、乙 2 烯分子和溴化氢分子，可作出反应的势能剖面图（即反应途径）。反应物能量与过渡态能量 差值的绝对值即为活化能。产物总能量减去反应物总能量即为该反应的反应热。 3. 溶剂化效应 此部分工作要使用Mopac 界面，而PC 上的Chem3D 未购买此功能，故本部分只阐述实 验方案。 同样针对该反应的过渡态，在Mopac 界面中，不使用所提供的Solvent 选项，而是直接 转至General 选项卡，在程序第一行最后手动输入“EPS= ε”（前后均加空格），ε为所用 溶剂的介电常数（具体值见教材），可优化出溶剂存在条件下反应的过渡态。 用同样的理论水平优化反应物及产物分子，由此可作出反应途径。需要特别注意的是， 若过渡态的能量比反应物总能量低，则反应物将经过另一个过渡态之后在落至此过渡态，这 些都应该在反应途径中体现出来。 4. 分子光谱模拟 本部分工作与设计实验的中心内容关系不大，主要是熟练光谱模拟的相关操作。分别用 HF/6-31++G(d)、B3LYP/6-31++G(d)、MP2/6-31++G(d)、PM3 方法优化溴乙烷分子，然后在 同一理论水平下计算频率，将展宽因子、频率及强度输入 FrqSptr.dat 输入文件中，用ir.exe 运行得到FrqSptr_Result.dat 输出文件，导入Origin 中作出红外光谱图。Raman 光谱的计算需 要修改General 中的程序，具体操作参考教材。 四、初期结果 笔者初步进行了第一部分的工作，即对该反应的过渡态进行了优化。 设计反应的过渡态如