苯氨基甲酸丙二醇酯的合成研究.pdfVIP

2010年5月 张传明等．苯氨基甲酸丙二醇酯的合成研究 l3 苯氨基 甲酸丙二醇酯的合成研究 张传 明 张正云 李乃旭 周建成 (东南大学化学化工学院，南京 211189) 摘 要 介绍了碳酸酯法合成苯氨基甲酸丙二醇酯 (rPC)产品的方法。考察了催化剂品种、 催化剂用量、原料碳酸丙烯酯与苯胺的摩尔 比、反应温度及反应时间对产品收率的影响。结果表 明，选择硝酸铅为催化剂，在催化剂用量 占反应物总量2％，原料碳酸丙烯酯与苯胺摩尔比6：1，反 应温度 140℃及反应时间6h条件下，产品收率达45．6％。采用红外光谱和核磁共振波谱对合成 产品进行了结构表征，结果表明，产品结构与理论结构相符。 关键词 苯胺 碳酸丙烯酯 苯氨基甲酸丙二醇酯 硝酸铅 苯氨基甲酸酯是重要的有机中间体，广泛用 锌，硝酸铅，醋酸钾，醋酸银，碘化钾，氯化锌，氧化 于制备异氰酸酯、农药、医药等。传统的制备方法 错，均为分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；碳 采用光气法，由光气及其衍生物和苯胺反应生成。 酸丙烯酯 (PC)为工业用品，山东海科新源化工 该工艺使用的光气有剧毒，制备过程中会产生大 有限公司。 量腐蚀性气体HCI，污染严重，且产品中的氯难 以 1．2 主要仪器 除尽，在 国际上 已被列为禁止发展的工艺 ¨ 】。 SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市英裕 因此，环境友好的非光气合成苯氨基甲酸酯的路 予华仪器厂；BS一600L电子天平 ，上海友声衡器 线已经成为国内外研究学者关注的焦点。 有限公司；W2—180SPSENCO恒温浴锅，上海申 在已报道的非光气合成中，一步羰化法和碳 生科技有限公司；85—2B测速恒温磁力搅拌器， 酸酯法是 比较具有工业应用前景的工艺。一步羰 金坛市中大仪器厂；Nicolet750FT—IR红外光谱 化法又分为硝基苯还原羰化法和苯胺氧化羰化 仪，美国尼高力仪器公司；Bruker300MHz核磁共 法，硝基苯还原羰化法中CO的有效利用率只 振谱仪，美国布鲁克仪器公司。 有 1／3，并且存在CO和CO 的分离问题，操作成 1．3 实验原理 以苯胺和 PC为原料，在催化剂作用下，加 本高；而苯胺氧化羰化法 使用贵金属催化剂 热，反应合成PPC。 和腐蚀性强的卤素助剂，同时使用CO和O，存在 安全隐患，限制了该工艺进一步发展。碳酸酯 法¨M是由苯胺和碳酸酯反应生成苯氨基甲酸酯 的非光气方法，常用的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二苯酯等，而催化上 述反应的催化剂中锌、铅化合物的催化性能较好。 1．4 苯氨基甲酸丙二醇酯 (PPC)的制备 笔者以几种锌、铅的化合物为催化剂，苯胺碳 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三 口 酸丙烯酯(PC)为原料，制备了PPC产品，对催化 烧瓶中，加入一定比例的苯胺、PC和催化剂，加 剂种类、催化剂用量、反应物料摩尔比、反应温度 热，冷凝回流，反应一段时间后，趁热过滤催化剂， 以及反应时间等影响因素进行考察，得到较优反 将滤液置于1O℃冰箱中结晶24h，减压抽滤，用 应条件，并采用红外、核磁等光谱分析手段对产物 碳酸二甲酯洗涤，干燥，得 白色晶体，即PPC产 结构进行了表征。 品，收率以苯胺计。 1 实验部分 1．1 主要试剂