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● 影响CFSE的因素 7.4.2 螯合效应和大环效应 (1) 螯合效应 与对应的单齿配体相比，螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如 [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 1.0×109 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O = 1.0×1017 (2) 大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应。 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。 冠醚 穴醚 Exercises: p476 2, 4, 5, 7, 9. 由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。 Solution 配合物为八面体，已知 Do等于20300 cm?1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一。 因而，CFSE = 1 ? (– 0.4 Do) = – 8120 cm?1 乘以换算因子1 kJ?mol?1/83.6 cm?1 得 CFSE = – 97.1 kJ ? mol?1 Question 6 配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色，而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。 Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体，Cr3+的电子组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。 根据光谱化学序列，NH3产生的Do大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量(更短波长)的光，才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色；[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。 Question 7 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。 Solution 1.先判断H2O是强场还是弱场配位 2.写出CFSE的表达式，计算其值 3.假定有关离子的分裂能D0均相同 则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合 焓增大。 Question 8 6. 配合物立体构型的选择 一种配合物究竟采用哪一种空间构型，要考虑配体(配体体积、电荷及配体之间的空间相互作用等)和中心金属的性质(中心金属电子数、氧化态、所在周期数等)。下面主要从两种因素来考虑： ① 晶体场稳定化能CFSE； ② 配体相互间的排斥作用。 (1) 四面体或八面体(Td或Oh)的选择 从CFSE来看，除了d 0、d 5和d 10在弱场中CFSE为 零外，在所有其它情况下，|CFSE(Oh)| |CFSE(Td)|。 而且Oh场的六个键的总键能也大于Td场的四个键的 总键能，因此，只有d 0、d 5和d 10构型的离子在合 适的条件下才形成四面体配合物(符合VSEPR)。 例如：d0 TiCl4、 ZrCl4、 HfCl4 ? d5 [FeCl4]- ? d10 [Zn(NH3)4]2+、 [Cd(CN)4]2-、 [CdCl4]2-、[Hg(SCN)4]2-、[HgI4]2- 在其它情况下多为八面体配合物。 从配体间的排斥作用来看四面体构型比八面体构型更有利，因此对于很大体积的配体，易于形成四面体配合物。 (2) 八面体或平面正方形的选择 从CFSE看，|CFSE(SP)| |CFSE(Oh)|。但八面体配合物可以形成六个键，而平面正方形配合物只形成四个键，总键能对八面体配合物有利，所以通常易形成八面体配合物。只有在|CFSE(SP) - CFSE(Oh)|差值最大时才有可能形成平面正方形配合物。例如 d 9(弱场)的[Cu(NH3)4]2+；