非化学计量化合物PPT.pptVIP

非化学计量化合物 概念：所谓的“非化学计量化合物”是指化合物中化学成分与晶体结构中不同原子所占据的晶格点的比例不相符合。，由于小半径原子占据金属的间隙位置而形成，合适的分子式应为：MXy □1-y。碳化物主要为过渡金属的立方碳化物。非化学计量间隙相的形成必须满足一定的要求：0.41Rx/RM0.59， 其中：RX为非金属原子的原子半径，RM为金属原子的原子半径。 非化学计量化合物的特点： 1 有明显的金属特性，有金属光泽，能导电 2）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 3）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 4）缺陷浓度与温度有关 5）非化学计量化合物都是半导体。 非化学计量化合物合成方法 （1）MA制备非化学计量比TiCx：以Ti和C为原料，在Ti与C的混合原料中，含碳量较高时，由于反应体系的绝热温度大于1800 K，在MA过程发生自蔓延反应，而含碳量较低时自蔓延反应不能维持，通过发生扩散反应形成TiCx 。[1] （2）在纯钛表面进行多重能量离子(180, 100, 50, 20 keV)植入合成TiC0.26，TiC0.49，TiC0.78。[2] （3）floating zone melting（悬浮区域熔炼）得到非化学计量比的碳化钽（0.7~0.8）。[3] （4） 化学气相沉积法制备非化学计量碳化钛[4] （5）日光炉合成非化学计量碳化钛 非化学计量碳化钛TiCx 化学键特性：随着非化学计量的TiCx中x降低碳化钛的共价键级迅速降低共价键程度也随之迅速降低，因此非化学计量碳化钛的活性比碳化钛更高[5] 空位：由非化学计量MXy □1-y 知，随着TiCx中x的降低，空位浓度随之增高。 非化学计量碳化铌钛：在碳化铌钛中，随着铌的增加空位会随之增多，共价键减少，金属键增多，因此硬度与电阻减少。[6] 化学气相沉积法得到的非化学计量碳化钛的硬度测量：随着TiCx中x升高硬度增加。气相沉积的压力条件对硬度也有影响，P=4KP的硬度大于P=40KP因为压强小时，晶粒尺寸小 非化学计量碳化钛晶格参数 碳氮化钛（TiCyN1-y） TiCyN1-y中的晶格常数a与C/C+N的原子比有线性关系，表明气相合成的碳氮化钛，其中碳氮可以无限置换，组成为TiCyN1-y。控制工艺比可以得到任意比例的TiCyN1-y。 制备方法(1)TiCl4+xCH4+(1-x)/2N2+2(1-x)H2=TiCxN1-x+4HCl (2)以不同种类、粒度大小的TiO2和碳黑为原料,采用微波 合成的方法制备Ti(CxN1-x)固溶体。 非化学计量TiC的弹性性质[7] 含碳量不同的非化学计量的碳化钛TiCx，随着碳含量的增加，晶格参数增加，得到的实验结果与计算结果一致。 用金刚石来加载/卸载不同化学计量的碳化钛表面（包括钛），得到碳化钛保持着和纯钛一样的弹性行为，但是弹性成分随着碳浓度的增加而增加。体积弹性模数随着碳含量的增加而增大 非化学计量的碳化钛的结构即使被理想化，但通过实验和理论得到的曲线函数可以看出，即使被理想化的，对实验的指导性还是很明显的 弹性性能，硬度，杨氏模量都随x增大而增大。 WC-Co中掺VC和NbC烧结[8] 在其中加入VC和NbC烧结会抑制晶粒长大，晶粒会得到细化 CDC依赖于:a先驱结构（VC,HfC,TiC,WC) b先驱体密度 c过程参量（温度，腐蚀方法） 先驱体的结构组成与晶粒度对CDC的影响情况比较 CDC温度影响 孔：高温CDC特殊表面积小，但高温时大孔对电解液的吸附能力强，而低温小孔的特殊表面积多，因此孔尺寸的广泛分布对于离子运送有利----超级电容[8] 组织：低温生成无定型碳，高温生成石墨以及碳须等，通过控制温度可以获得[9] 氯化中加氢：氢可以减慢反应速率，减小杨氏模量，以及控制层厚的作用，同时对孔的尺寸和机械力学性能也有影响[10] 非化学计量合成 (1)石墨/钼粉在低于化学计量条件下的日光炉中进行1900℃的合成碳化物。在先前的1600℃的合成温度下合成碳钼，在自由碳过度条件下，除了Mo2C外，还有低温相η-MoC1-x形成。在1900℃条件下对C/Mo为2/3,3/4,1/2,1/1的样品进行日光炉加热来寻找η-MoC1-x相的有利形成过程，实验所得，β-Mo2C优先形成，2/3,3/4比例的粉末除此之外有确定比例的η-MoC1-x形成。[11] (2)以1600和2500℃加热有六边形的η-MoC1-x和β相-MoC1-x形成（不仅依赖于C/Mo比例，还依赖于热处理）没有α-Mo