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聚合物致孔技术及在多孔高吸油树脂中的应用来源:中国化工信息网 2009年2月12日??? 高吸油性树脂是一种新型的功能高分子材料，它以亲油单体为基本结构单元，通过共聚合成出一种轻度交联的网状大分子结构，可以溶胀数十倍油品，可用于清除油类污染、改善生态环境。随着人们环保意识的增强，对高效环保用吸油材料的研究日益受到广泛关注。如何提高吸油树脂的吸油速率是推广应用亟待解决的一个重要问题。更换亲油单体，在树脂中引入微孔，增大吸油树脂的比表面积，增大其与污染物质的接触面积，都是提高吸油速率的一种有效方法。本文综述了当前制备微孔材料的常用方法，并对其在吸油树脂中的应用进行了展望。 1传统致孔技术 1.1 溶出法和溶胀取代法溶出法和溶胀取代法都是常用的非相分离致孔方法。溶胀取代法适用于将已制成的紧密薄膜制成多孔膜。它是将薄膜浸于溶胀剂中，待薄膜吸收一定溶剂后，再浸于与溶胀剂互溶而与膜不溶的溶剂中，溶胀剂被除去后形成孔隙。溶出法通过加入致孔剂，再在后期萃取致孔，也可在制膜基材中混入某些可互溶的水溶性(或其他溶剂可溶的)聚合物，或与水溶性固体细粉混炼，成膜后用水或其他溶剂将水溶性物质溶出而形成多孔。这2种方法制得的孔隙率与均匀性都较差，是生产离子交换树脂的传统方法。 1.2 烧结法这种方法是将粉末状树脂首先预压为一定形状的型坯，然后在加热的情况下，粒子表面接触熔结而成型为开孔型多孔体。近来烧结法又有了新进展，即利用高分子粒子表面上官能团的化学反应和粒子之间的溶解2种作用来制作开孔型多孔材料。例如把粒径均一的聚丙烯(PP)聚合物粉末紧密地灌装在模具中，使用微波等加热手段，这时PP颗粒接触处不断融合，最终粉末黏结成含有连贯微孔的整体。此法生产微孔膜的报道不多，工业化产品主要是由高密度聚乙烯、超高分子质量聚乙烯制备的滤芯。Homsby等对PP烧结工艺进行了研究，发现粒子的大小、熔体流动速率(Mm)、烧结温度和时间均对膜的微观结构产生影响。这种方法的主要优点是不必使用某种有机或无机粘合剂，材料的孔隙尺寸可通过改变粉体的粒度组成调整。 1.3 拉伸法拉伸法主要用于制备以聚烯烃等高分子材料为基材的微孔材料。首先通过熔融挤压得到晶态聚烯烃的片材或膜，然后延伸得到高熔融应力，无张力条件下退火，以完善其必要的晶状结构。再在一定的温度范围内进行双轴拉伸或单轴拉伸，使原来的层状结构变形成为相互交织的缝状结构。此法用的较多，但孔的形状不规则。对半结晶聚合物进行控制拉伸，能够在聚合物基体中形成微孔。经过一定数量的拉伸过程，结晶区域之间的无定型相由于变形而产生空隙，其几何尺度为20-250nm，微孔尺寸的控制可以通过调整拉伸程度来实现。这种工艺可生产平片或纤维类材料，但对于材料的选择有比较严格的限制，通常只适用于半结晶型聚合物材料，如聚四氟乙烯(FIFE)或PP。而一般结晶高聚物在常压时从溶液和熔融状态下结晶，是由约10nln的分子链堆砌成折叠片晶或者微细的片状晶体。进一步说，结晶高聚物在凝固过程中如果在温度梯度和剪切应力的作用下，在其表面就能形成机械堆砌的片状晶体，这时适当地进行拉伸变形再使之热定型就能得到无数微细孔的薄膜(在1-100nm)。 1.4核径迹微孔法核径迹微孔法又称径迹蚀刻法。此法常用于制取以聚碳酸酯或聚酯薄膜为基材的微孔材料。首先使其接受荷电粒子的照射形成径迹，通过照射时间来控制孔密度。再将获得的径迹进行侵蚀处理，在酸碱的作用下形成垂直通孔，通过时间和温度的变化来制取所需的孔径。但由于核分裂碎片的能量有限，限制了材料的最大厚度(几十纳米左右)；而且孔隙率较低，因其技术过程较为复杂而使得使用范围较小。核孔膜的关键之处在于膜上具有核径迹所形成的微米级微孔。这些微孔的孔径大小均匀，孔形圆整光滑，基本呈圆柱形直通孔。微孔方向呈不规则状，孔密度为几十万个/cm2甚至上百/cm3。核孔膜技术可以广泛应用于多种领域，如生物、医学、制药、食品饮料、精细化工、微电子工业等；在商业领域中，核孔膜可用于核径迹防伪技术，这种防伪技术可用于制作证卡、商标、票证等。 2新型致孔技术进入20世纪90年代以来，一些新的聚合和加工方法被开发出来制备微孔材料，它们都具有高效、可控、相对环保等多种优点，大大扩展了致孔技术的应用范围。 2.1 热致相分离法前面介绍的是传统制备微孔膜的方法，由于它们对溶剂、材料自身性能的要求，应用范围有很大的局限性。近几年发展了一种制备微孔结构材料的新方法，即热致相分离法(简称TIPS)，采用该方法可以将常温下缺少合适溶剂的高聚物制成多孔材料。热致相分离法是由美国Akzona公司提出的一种通过改变温度导致相分离来制备微孔膜的方法，即将高聚物与高沸点、低分子质量的稀释剂混合后在高温下形成均相溶液，通过降温导致固-液