毛细管离子色谱及相关新技术.PDF

· 374 · 色 谱 第29卷 2 毛细管离子色谱高压 电致淋洗液发生器 电致淋洗液发生器 (electrodialyticeluentgenerator，EDG)是基于电渗析技术、可在线将纯水转化为 Ic所需要的淋洗液的一种装置。传统的EDG均为单膜型结构 ，其缺点是产生的淋洗液含有大量的电解气 、 功能单一 (单个装置仅能产生一种淋洗液)。Dasgupta等报道 了一种双膜型结构 的微型 EDG(IzEDG)。该 结构总体为三明治结构，中间通道为淋洗液通道而两侧为再生液通道 。阴、阳两 电极分别放置于两侧再生液 通道 ，与中间的淋洗液通道分别 由阴离子微球和阳离子微球隔开。由于电极与淋洗液通道不直接接触 ，产生 的淋洗液不含电解气而无需使用任何脱气装置 。该结构的第二个特点在于离子交换微球的使用。离子交换 微球的厚度远大于传统的离子交换平板膜 ，这决定了微球能够承受更大的柱压强。微球属于点密封 (类似 于高压机械泵的单向阀)，这比传统的离子交换平板膜的面密封显然更有利于系统 的制作和密封。这些对 于制作微型高压器件 (如色谱系统)非常有利。另外 ，双膜型 LLEDG为多功能型，理论上该设备可产生任何 离子型的淋洗液。双膜型 IxEDG的 一个拓展应用就是在线电致引入光学或电化学检测所需要 的柱后衍生 试剂。相对于传统的膜引入法和三通混合法 ，该装置一方面不会对淋洗液进行稀释 ，同时衍生试剂是从垂直 于原淋洗液液流方向上引入，因而可以实现与淋洗液 内目标样品高效的自然混合。需要指出的是 ，上述双膜 型 IxEDG在产生小分子型淋洗液时的电流效率可接近于 100％，但产生有机大分子淋洗液 (如荧光素钠)的 电流效率很低甚至无法产生。这主要是 由于有机大分子在所使用 的离子交换微球 (苯 乙烯一二乙烯基苯基 质)上有强烈的吸附，所施加的电场对其无法实现有效的调控和洗脱。若更换其他 的亲水性基质 ，电致产生 有机大分子淋洗液的电流效率或许会显著提高。详见 ：AnalChem，2010，82：3981～3984。 3 可精确测量溶液 内电解质 电量的检测器 Yang等发现上述双膜型 txEDG的电流-电压 (，-)曲线与半导体 电路 中P—N结 的 曲线非常相似。 众所周知 ，P—N结在正 向电压下为发光二极管 ，在反向电压下为光电二极管。既然双膜型 IxEDG的 — 曲线 与 P—N结类似 ，那么它是否具有与P—N结类似的功能?也就是说，双膜型 txEDG在正 向电压下为 EDG，而 在反 向电压下能否也表现为一个类似于光电二极管的检测器?基于该考虑 ，他们发展了一种全新 的检测模 式—— 电荷检测器 (chargedetector，CHD)。上述双膜型 EDG通过 电极极性切换即可变成 CHD。对两 个电极施加恒定的直流电压 ，当中间通道有离子型样品存在时，在 电场作用下 ，阳离子穿过 阳离子微球进入 阴极 区，而阴离子穿过阴离子微球进入 阳极区。在此过程 中就会产生脉冲电流。对应的脉冲信号对时问积 分即为离子型样品的电量。CHD的发现是对 “法拉第杯”概念的一个很好的完善。法拉第曾提出一个 “法 拉第杯”的概念 ，也就是设想一种装置可以像水杯那样度量气体或液体中的 目标组分 电量。气体测量 中的 “法拉第杯”早 已经问世 ，但适用于溶液的 “法拉第杯”却始终没有出现。库仑计可 以说是最接近度量溶液 中 样品电量 的 “法拉第杯 ”，但事实上 ，库仑计不适用于氧化 电势高于或还原 电势低于水 的离子型样 品，如 Na，SO 。CHD信号响应是基于离子 电迁移而非电解 ，可以适用于溶液 内所有离子型化合物的电量测定 。 相对于传统的电导检测器 ，CHD的特点表现在 ：1．在很大程度上消除了样品的逐个校准过程。由于其独特 的信号响应原理 ，当被测样品价态一致时，校准一个样品离子即可适用于其他同价态的离子 。2．对弱电解质 具有较强的响应。而这些弱电解质在电导检测器上的响应很弱或没有响应。3．CHD还可拓展用于色谱一质 谱在线接 口的在线除盐，使其能很好地适用于生物样 品分析 。目前关于 CHD的研究完全处于起步 阶段 ，还 有诸多问题期待深入研究，相信不久的将来 ，CHD检测器会为测定离子型化合物提供一种新的选择。详见： AnalChem ，2010，82：951～958；AnalChem ，2011，83：1015～1021。 4 新型低阻抗 电容耦合非接触 电导检测器 (C D)