气固吸附与Gibbs吸附等温式.PDF

维普资讯 第20卷第5期 夫 ：／L乎 2005年10月 气固吸附与 Gibbs吸附等温式 刘 国杰 黑恩成 (华东理工大学化学系 上海 200237) 摘要 讨论了Gibbs吸附等温式对气固吸附的应用。它不仅能结合吸附层的物理模型建立各 种实用的气固吸附等温式 ，而且还能由已知的吸附量推测吸附过程中界面 自由能随平衡压力的变 化规律。 在物理化学教科书中，由于常将Gibbs吸附等温式与表面活性物质联系在一起，往往使人 们认为这个公式仅适用于气液和液液界面对溶质的吸附，而忽视了这个公式的普适性，其实它 是一切界面吸附的热力学基础 ，故与Laplace公式、Kelvin公式和 Young公式一起，成为表面化 学中最基本的公式。本文 旨在讨论它在气固吸附中的应用。 将表面相热力学基本方程与Gibbs界面模型相结合，不难得到在恒温的条件下， do=一∑厂。 (1) 此式称为Gibbs吸附等温式。式中 为界面张力，为组分i的化学势，为组分i在单位界面 上的吸附量。 对于气固界面，若气相中只有一种可被吸附的物质，且其压力较低，以致可视为理想气体， 则因其 =RTdlnp，代入上式，可得 ： 厂 =一R卫 1 (2) T＼Op) 式 (2)可用于气体在气固界面上的吸附。它有两个重要的应用：一是可从实验得到的吸附量 推测气固界面因吸附所引起的表面 自由能改变，这将对研究界面特性提供重要的信息。二是 可借助这个公式，并引入合适的吸附层物理模型建立气固吸附等温式，这不仅是研究吸附机理 的基础 ，而且还有广泛的实用价值。下面分别予以说明。 1 推测气固界面的表面 自由能变化 不同于气液界面，气固界面的界面张力或比表面 自由能迄今还没有可靠的测定方法，而它 在界面现象的研究中却起着至关重要的作用，因此这个信息的获得只能依靠间接的方法。 Gibbs吸附等温式提供 了这种可能性，将式(2)改写成： do．=一FRTdlnp (3) 并定义 7r=or一or，称为表面压，意即在吸附前后气固界面的界面张力之差。这样可得： rP 7r=R IFdlnp (4) J0 42 维普资讯 此式表明，只要实验测定不同压力下气体在单位界面上的吸附量，便可通过r对 lnp作图，由 曲线下面积算出表面压，从而得知吸附所引起的比表面 自由能的改变。赵振国 已较详细地 叙述 了这种方法。本文则从熟知的BET吸附等温式出发来讨论这个问题。 众所周知，一般的物理吸附呈多分子层吸附，其单位界面的吸附量可 由如下 BET吸附等 温式表示： 厂=厂* 丽 (5) 式中厂 为单分子层饱和吸附量，=p／p 为吸附质的平衡压力与它在实验温度下的饱和蒸气 压之比，c=exp((q一q)／(RT))，其 中q为第一层的吸附热，q为其他各层的吸附热或凝聚 热。这是一个二参数 BET公式，参数为厂 和 c。大量的实验表明，它能很好地适用于 = 0．05 0．35范围的各种物理吸附 。 现若将式(5)代人式(4)，并积分之，则得： cp f cx 一 尺 =尺 = — — 一 fln-2(c-1)x+—(c-2)-~=／(c-2)2