XRD与NMR的热处理竹材结晶性能研究.pdf

第37卷 ，第 1期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vo1．37，No．1，pp256—261 2017年 1月 SpectroscopyandSpectralAnalysis January，2o17 XRD与 NMR的热处理竹材结晶性能研究 楚 杰，张军华 ，马 莉，路海东 西北农林科技大学，陕西杨凌 712100 摘 要 木质纤维素的结晶度研究方法较多，但 目前观点不一。采用三种不同的热处理方法(稀酸，碱及甘 油高温处理)并基于X射线衍射 (XRD)和固体核磁共振技术(CP／MAS NMR)，综合研究竹材结晶度变化 规律，通过X射线衍射参数及高斯函数曲线分析结晶纤维素C-4区域的信号面积分析 ，获得不同的化学热 处理介入下竹材化学成分及结晶度变化机理。结果表明：经过化学热处理后 ，竹材的结晶度指数总体增加， 碱处理002峰尖锐程度增大，并向大角度方向偏移明显，002晶面宽度变大，结晶区层间距尺度变小。CP／ MAS”NMR与XRD结果基本一致 ，但是计算值偏小。未处理竹材在 84．6ppm信号处分裂成两个峰顶， 88．7和83．1ppm，，表明C_4在热处理过程中发生了从纤维素 I～Ⅱ的化学转换，从化学结构变化的角度证 明了碱处理可以有效破坏竹子纤维之间的内结合阻力，并产生高度活性纤维素 ，对于实现木质纤维素原料 的高效生物转化利用提供指导。 关键词 竹材；热处理；X射线衍射 ；结晶性能 ；CP／MAS”NMR 中图分类号：$781．42 文献标识码：A DOI．10．3964／j．issn．1000—0593(2017)01—0256—06 学者针对碱处理后木材的结晶区域变化，并提出纤维结晶度 引 言 热处理温度的变化呈现先增后减的趋势_8]；Wang等提 出高 结晶度和取向结构是导致竹材性能差的重要因素，并利用碱 竹纤维作为丰富的生物质材料，在能源发酵及竹基复合 处理方法获得了竹材结晶度逐步减小的变化规律，国外诸多 材料开发方面得到了广泛的应用[I-2]。然而，由于竹纤维具 学者也先后提出用 FTIR和 XRD等手段直接计算结 晶度， 有高结晶度分子结构及特殊的取向性，导致竹材存在一些不 并提出处理后竹材非结晶体含量减少 ，相对结晶度增大的规 良特性，如弹性不好、均匀性差等，为改善这些不 良属性， 律ls]。可见，基于结晶度分析结果未达成一致。此外，对于 采用酸碱等化学热处理被认为是常见的方法[3]。化学热处理 不同的化学热处理条件下，竹纤维结晶度尺度变化规律对比 使得竹材原生结晶细胞润张修正 ，回复和调整结晶结构对纤 方面，分析研究数据甚少。 维的影响，实现纤维素I到纤维素 Ⅱ的转变_4]，使其柔软而 纤维素结晶度研究的方法主要有 X射线衍射法 (Ⅺ )、 有弹性；此外，热处理过程可以改变竹材结晶度 ，获得细小 红外光谱法 (FTIR)以及 固体核磁共振技术 CP／MAS 的晶粒组织 ，提高其强度和韧性及物理力学性能[5]，因此结 ”C-NMR~，其中固态核磁共振技术CP／MAS。CNMR主 晶度变化研究对于竹纤维构造及竹基材料技术研究具有重要 要从分子和原子尺度上揭示木质生物质材料的化学特性 ，无 意义。 需降解纤维分子，直接用于处理或分离后纤维颗粒形态的分 竹纤维结晶度是指竹材中纤维素中结晶部分质量 (或体 子结构研究以及直接化学预处理获得的聚合物化学结构的变 积)与竹材纤维素总的质量 (或体积)的百分比[6]。基于当前 化方面起到了重要作用。本研究首先按照国际标准方法测定 的竹纤维热处理结晶度变化机理研究