统计概念微态数计算.ppt

* 振动配分： 6．配分函数与系统热力学性质的关系 U： Ｃv,m： 玻尔兹曼熵定理，摘取最大项原理、熵的意义； S：S=kln?=klnWB 离域子系统: 定域子系统: * A：离域子系统 A=-kTln(qN/N!) 定域子系统 A=-kTlnqN P：P=-(?A/?V)T=NkT(?lnq/?V)T G：离域子系统 G=-kTln(qN/N!)+NkTV(?lnq/?V)T 定域子系统 G=-kTlnqN+NkTV(?lnq/?V)T H： H=NkT2(?lnq/?T)V+NkTV(?lnq/?V)T * 本章基本要求 了解统计热力学的基本假设。 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布了解分布的微态数及系统的总微态数。 了解最可几分布及平均分布 理解玻尔兹曼分布的意义和应用。 理解配分函数的意义及计算 理解热力学函数与配分函数的关系。 * 二、理想气体的热容 CV = f(T) 一般温度(当温度不很高)时： He等, H2等, 为什么？ 1. 单原子理想气体： (1) 任何温度下均为3/2R，∴ 与T无关 (2) 只有平动对热容有贡献 * 2. 双原子理想气体： 平、转动贡献 振动贡献 * (令 ) (1) 低T时(包括室温)：T ?v， u→∞ 则： ∴ 低温下只有平动和转动对热容有贡献 * (2) T很高时：T ?v， u→0 * ∴ 在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献 H2 He T * 三、理想气体的熵 量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy) 量热熵：S(0K) S(任意状态) 统计熵： 实验 计算 * 平动熵 St 转动熵 Sr 振动熵 Sv 电子熵 Se 核 熵 Sn * ∵ Scal = S – S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。 ∴ Ssta中只需计算 St、Sr和Sv * * 例1：CO(g)的量热熵和统计熵分别为193.3, 197.95 J?K-1?mol-1，通过计算说明为什么两熵值不同。 解：0K时，CO分子在其晶体中有两种可能的取向：CO或OC。因此不能满足热力学第三定律所要求的“完美晶体” (? =1)的条件，即总微观状态数为： ? = 2L ?1, S(0K) ? 0。此熵即称为(取向)构型熵： S = k ln ? = kL ln 2 = R ln 2 = 5.76 J?K-1?mol-1 用量热法测定熵值时，由于冷却速度并非无限缓慢过程，取向构型熵被“冻结”了，即构型熵是不能用量热法测定的，所以量热熵偏小。 统计熵(光谱熵) = 量热熵 + 构型熵 上例说明空间取向分布对宏观性质的影响 * 1. 平动熵 * S ∝ N T↑ S↑ V↑ S↑ m↑ S↑ * 2. 转动熵 3. 振动熵 * 例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2) ?S = ? * 热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2) ?S = ? He(T2, V1) Ⅰ 等V，r 等T，r Ⅱ * 例2：证明单原子分子理想气体在任何温度区间内，当温度变化相同时，(ΔS)p: (ΔS)V =5:3 证：单原子分子，只有平动，且S=St 由熵的公式： 当温度从T1变化到 T2时： 将两个qt 的表达式分别代入上式 * 得： 定压时： 定容时： 所以 (ΔS)p: (ΔS)V =5:3 * 四、理想气体的化学平衡常数 * 二、以能量零点取值为零的理想气体标准摩尔焓函数 * * 为0K时，各物质零点能之差 * 例2 求算25℃及105Pa时，1mol NO气体分子的 平动配分函数qt 和系统的平动内能Ut , 平动熵St，以及平动定容热容CV,t 解：设NO为理想气体 M(NO)=30 ×10-3kg ·mol-1； qt= 5.939 ×1030(30 ×10-3×298)3/2(8.314×298/105) = 3.93 ×1030 Ut = (3/2)LkT = (3/2)RT =3716 J CV,t = (3/2)R = 12.5 J ·K-1； St = Lk ln (qt /L) +(5/2)Lk = R ln (qt /L) +(5/2)R=151.2 J ·K-1； * 例3：已知NO的转动惯量I=16.4×