Lecture1-固体表面物理化学国家重点实验室.ppt

例1 麦克斯韦分布律可表示为几率分布函数的形式，即 求分子的平均速度。 分子的方均速度为 分子的平动能平均为 一般而言，从粒子的微观力学行为预测体系的宏观物理量可能遇到两种情况：1）有明确的微观属性与宏观性质参数相对应，如压力对应于分子碰撞器壁的动量变化；2）该宏观性质寄托于大量粒子集合运动的整体行为，如温度和熵。 求平均值的几条简单法则： (1) 设a为常数，x为随机变量，则： （2）设x和y为独立的随机变量，则联属出现随机值xi和yi 的几率为： 二量之和的平均值等于其平均值之和。 例2 分掷两颗骰子，以xi,P(xi)和yi,P(yi)分别表示第一和第二颗骰子的随机点数及其出现几率，将每次掷出的点数相加再求平均值。 解：骰子的点数xi和yi从1至6，且 P(xi)=P(yi)=1/6 则 于是 这相当于同时掷两颗骰子所给出的平均点数。 （3）依(2)中假设还可导出： 二量积之平均值等于二量平均值之积。 例3 同时掷两颗骰子，其点数乘积的平均值为 4.3 内能与熵函数 内能（U）为体系内部的能量总和， 是热力学体系中最基本的状态函数，孤立体系的内能守恒。在统计力学中，对一个给定E、V、N的孤立体系，通常将体系的总能量E表示为： ek概括了k粒子的各种运动形态的能量，而Vp则代表了体系中全部粒子间相互作用的势能的总和。 若体系粒子间相互作用可忽略，则有独立粒子体系的理想状态， 统计力学体系表示的E与热力学定义的U是相当的，对任何过程具有： ?E= ?U 熵函数(S)亦为热力学体系最基本的状态函数。Boltzman最先提出，体系的熵与其微观状态总数?存在如下关系： 体系中每一可及微观态出现当占有的几率为：? = 1/? 则有： 此式将熵和体系微观态的出现几率直接联系起来，体现了更加深刻广泛的意义。 Chapter 2 M-B统计分布率 对一给定E、V、N的全同定域子体系，其中粒子的能量可呈现下列一套能级分布 {ni}: 能级 ?1, ?2, …, ?i , … 简并数 ?1, ? 2, …, ? i , … 能级分布数 n1, n2, …, ni , … ni 为集居在能级?i上的粒子数，同一能级的粒子可各自随机占据该能级的任何一个简并态, 则此套能级分布 {ni}可能的排列方式数为： 粒子的每一种排列方式就对应体系的一个微观态，在满足上述两个条件的情况下，把体系一切可能的组合样式的tx累加，即得其微观状态总数： 离域子体系不存在因定点排列而产生的构型方式数，则有： 显然，tx值最大的一套分布样式即为最可几分布，因此，求导Boltzmann分布率的关键在于寻找tx极值。 以离域子体系为例，可采用拉格朗日乘数法来推导tx极值，因 可设函数： （2.2） （2.3） （2.1） （2.4） ?、?为待定因子，则f的极值条件为 （2.5） 由式(2.1）-（2.3）有 （2.7） （2.8） （2.6） 代回(2.5)得 表示体系最可几分布状态时集居于各能级上的粒子数(分布数)。此即Boltzmann分布律。 其中 ?、?在后续章节中可证明为： 体系中粒子的化学位 （2.9） Boltzmann分布律： 即有： 令 粒子配分函数：对体系中一个粒子 的全部能级或量子态的波尔兹曼因子求和。 Partition function of particle 因此有 若以粒子的量子态分布数来表示，分别有： ?i为粒子第i个量子态的能量 故最可几分布下粒子出现在能级?j或量子态?i的几率为： 最可几分布(平衡态分布)下体系粒子的平均能量为: 内能: 熵： S = kln? ? klntB (截取最大项原理) tB(n1,n2,…nj)为Boltzmann分布下的微观状态数。 对离域子体系有： 若令 为离域子体系配分函数 同理可证，上式对定域子体系亦成立，但定域子体系配分函数表示为 2.2 配分函数的性质 一、量子态/能级的占据几率 由Boltzmann分布率可知体系粒子占据某个量子态i的几率为： 则可推得两个量子态i、j的占据几率比为： 同理可推得粒子占据能级i的几率为： 两个能级i、j的占据几率比为： （2.10） （2.11） （2.12） （2.13） 配分函数的性质 二、析因子性质： 要根据Boltzmann分布率来实现统计力学计算的关键是分子配分函数的推算。表观上，需要知道分子的各可及能级及简并度，这看似难以获得。 然而，一般分子