5章 加成与消除反应.pptVIP

在E1CB反应中，若第二步是反应速率决定步骤，由于其中没有C-H键的断裂，因此动态同位素在1左右。若第一步即生成碳负离子的一步为速率决定步骤，由于其中C-H键发生断裂，动态同位素效应为2~8. 在E2消除的过渡态时已有部分π键特征，故要求H-C-C-X四个原子必须在同一平面上，这样形成过渡态时，两个变形的的sp3杂化轨道可以尽量多地重叠而有利于消除反应的进行。所以，反式消除对位交叉式能量低，顺式消除重叠式能量高。 又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速率比顺式二酸快48倍。 季铵碱受热分解成烯及叔胺的反应时经E2机理而 完成的： 消除反应方向遵循Hoffmann规则，主要产物为烯键碳上取代基较少的烯烃。 HO-进攻此H，受到较小空间阻碍 HO-进攻此H，受到较大空间阻碍 立体化学要求：被消除的基团在过渡态时处于反式共平面关系（E2消除的立体化学要求）。但在特殊结构的反应物中，由于空间和其它原因也可按顺式消除。 如，N,N,N-三甲基原菠基铵离子的消除为顺式消除 胺经彻底甲基化得到季铵盐，季铵盐用Ag2O处理的季铵碱，季铵碱受热则发生Hoffmann消除生成烯烃。 Hoffmann彻底甲基化常用于测定胺类尤其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺，伯胺、仲胺和叔胺可分别引入3个、2个和1个甲基。又可根据其季铵碱热分解得到的烯烃结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1，4-戊二烯和三甲胺： 又如：用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可把托品醇转化为环庚三烯。 + 脂肪链式的消除反应的消除方向随不同反应物和反应条件而不同，在反应物离去基团体积较大（如芳基磺酸基）且又与较大体积碱性较强的碱分子起作用时，反应物的空间因素决定了消除方向。 5.2.2 醇的消除 与卤化物和季铵碱不同，醇的消除是在酸性 介质中进行的。醇的脱水消除按E1历程进行。 碳正离子越稳定消除速度越快，因此，消除速度是叔醇仲醇伯醇，消除中会发生碳正离子重排。 5.2.3 邻二卤化物的消除 邻二卤化物消除卤素的反应是在还原剂（如KI，金属锌）存在下进行的。如二溴化物可以消除溴而生成烯烃。这类反应在有机合成中也是常用的。实验证明，在丙酮中，邻二溴代烷与碘负离子的反应速率为： v=k﹝1，2-二溴代烷﹞﹝I-﹞ 这与简单的E2历程一致。从反应的立体选择性来看，也证实了这个历程。当溴原子与仲或叔碳原子相连时，则反式消除，生成反式烯烃，如： 然而当溴原子与伯碳原子相连时，则反应是顺式消除，生成顺式烯烃。这是因为反应是综合SN2-E2历程，溴先被碘负离子取代（SN2），产生构型反转，随后反式消除，就生成了顺式烯烃，如： 金属锌也可以引起1，2-脱卤素反应。反应发生在金属表面，生成金属卤化物，溶剂再把金属表面上生成的金属卤化物溶解，更新金属表面。对于一般的二溴化物，反应也具有一定的立体选择性——反式消除，反应历程通常属于简单的E2历程，如： 也有人认为锌对二溴化物的作用可能会因先生成有机锌 而加速消除反应，由于锌的电负性较小，溴很容易带电子异裂出去。 5.2.4 开环消除 二氟氨HNF2和氮杂环丙烷作用消去氮生成烯。 环丁烯砜在100~150℃下分解出SO2生成丁二烯。 5.2.5 涉及环状过渡态的β消除 胺氧化物、羧酸酯和磺原酸酯的热消除是通过环状过渡态进行的，这类反应是单分子反应，不需要酸或碱的催化。 通过用重氢同位素标记实验证明，这些热消除反应为顺式消除。例如： 第5章 加成与消除反应 主讲人:中德科技学院 杨秀英教授 5.1 亲电加成反应 5.1.1 亲电加成反应机理 亲电加成的机理一般有以下三种。 常见的亲电试剂加成产物如下： 试剂 产物 5.1.2 氢卤酸对双键的加成 在这个加成反应中，氢加在双键上电荷偏负的碳原子上，对于脂肪烃取代的双键，加成过程经过三分子的过渡态。先形成H-X烯烃络合物，然后一分子HX从另一方向加成完成反应。 所以，最后的产物为“反式”加成，当取代基为芳香基时，由于形成的碳正离子较稳定，卤素以同面与碳正离子结合，得到的是“顺式”加成产物，在加成中除得到正常加成产物外，还有重排产物。 碳正离子都有重排