02+第二节+纤维素的聚集态结构.pptVIP

③ Blackwell模型的特点: 除在a轴方向形成分子间氢键,还形成分子内氢键 —— C2-C6、C3-C5、C6-C3。 纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同； 晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基； 分子链平行于ac面， -CH2OH均为-tg构象； 2、纤维素Ⅱ的结晶结构 纤维素Ⅱ的晶胞参数： b=9.18 ? （轴向） a=7.93 ? c=10.34 ?  γ=117.31o 3、纤维素Ⅲ、Ⅳ、Ⅹ的结晶结构 纤维素 晶胞参数 晶系 Ⅰ b=10.3 ? a=8.20 ?c=7.9 ? β=83o 单斜 Ⅱ b=9.18 ? a=7.93 ?c=10.34 ? γ=117.31o 单斜 Ⅲ b=10.3 ? a=7.8 ?c=10.0 ? β=58o 单斜 Ⅳ b=10.3 ? a=8.1 ?c=7.9 ? β=90o 正交 Ⅹ 晶胞大小与纤维素Ⅳ接近 单斜或正交 1、氢键的形成条件: ① 必须要有H； ② 必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子； ③ H原子和电负性很强的原子之间的距离在0.28-0.3nm。 五、纤维素分子内和分子间氢键及其影响 只有满足上述条件才可能形成氢键。 氢键具有方向性和饱和性。 方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与-OH键的方向一致。 饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。 2、纤维素I的氢键 分子内氢键： O（3）—H……O（5’） 键长0.275nm O（2’）—H……O(6) 键长0.287nm 分子间氢键： O(6)—H……O（3’） 键长0.279nm 3、纤维素II的氢键 P99.（d）图 中心沿020面的分子内和分子间氢键 分子内氢键 O（2’）—H……O(6) 键长0.273nm O（3）—H……O(5’） 键长0.269nm 分子间氢键 O（6）—H……O（3） 键长0.267nm （c）图： 分子内氢键 O（3）—H……O(5’） 键长0.269nm 在020平面a轴方向与相邻链分子形成分子间氢键 O（6）—H……O（2） 键长0.273nm （b）图： 在110平面对角线上与相邻向下的链形成分子间氢键 O（2）—H……O（2’） 键长0.277n 分子链 构象 分子内氢键 分子间氢键 位置 键 键长(?) 键 键长(?) 角链 gt O3—H...O5’ 2.69 O6—H…O2 O2—H┉O2’ 2.73 2.77 （020）面 （110）面 中心链 tg O2’—H...O6 O3—H...O5’ 2.73 2.69 O6—H┉O3 2.67 （020）面 纤维素II中的氢键 纤维素Ⅱ多了中心链和角链之间的氢键 氢键的平均长度比纤维素I短 纤维素Ⅱ堆砌较紧密，热力学上比纤维素I稳定 与纤维素I相比： 小结 1、氢键具有饱和性和方向性，其键能较小，且只有氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。 2、不同的构象，使得原子间距离不同，形成氢键的情况也不同。 3、可以认为，纤维素I和纤维素II分子链上，所有的游离羟基均已形成氢键，结晶区内无游离羟基，只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。 4、氢键对纤维素性质的影响 2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。 水化纤维素 ＞ 丝光化纤维素。 1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。 3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。 例如： 已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理,乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键,阻碍了反应的进行。 氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对制浆造纸过程有着重要的影响。纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。 干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。 思考题： 氢键如何影响纤维及纸张的性质？ 结晶区：分子排列整齐、有规