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超临界流体萃取技术及其在环境监测中的应用 姚宁波 摘要：本文简述了超临界流体苹取技术的发展历史并介绍了它的应用原理, 萃取的过程以及它的优点和不足之处，对其在环境监测中应用做了重点介绍, 并对其的发展及大范围的应用提出了自己的看法。 关键词： 超临界流体苹取技术 原理 环境监测 展望 一．超临界流体萃取技术的发展史 早在19世纪中期就有过关于超临界流体对液体和固体物质有显著溶解能力的报道，1879 年, 英国科学家Hannay 和Hogarth 发现处于超临界条件下的乙醇对一些高沸点的物质如氧化钴、碘化钾、溴化钾等具有显著的溶解能力，但系统压力下降时，这些无机盐又会被沉降出来。1936年有学者首次用高压丙烷对重油脱沥青； 20世纪40年代就有人开始从事超临界流体的学术研究；超临界流体( SCF) 具有与液体相近的密度和与气体相近的黏度, 扩散系数为液体的10 倍-100 倍,因此对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。可以作SCF 的物质很多, 如甲醇、乙醇、氨、苯、甲苯、甲乙醚、二氧化碳和水等, 其中二氧化碳以其临界温度和压力低、安全无毒、不可燃及廉价易得等独特的优势占主导地位［1］。 超临界流体萃取技术的提出是在20世纪中后期，20 世纪50 年代, 美国率先从理论上提出了超临界流体用于萃取分离的可能性, 并于20 世纪70 年代通过超临界二氧化碳( SC-CO2) 萃取乙醇验证了自己的理论。之后, 德国用SC-CO2 代替己烷和甲醇萃取除虫菊酯获得成功［2］。 到了20世纪70年代超临界流体萃取作为一种新工艺才开始受到人们的关注。这是基于德国的Zosel博士，他利用超临界流体CO2从咖啡豆中成功地提取了咖啡因［3］。 早期人们主要是对超临界流体的相行为变化和性质进行研究，其萃取技术主要是应用于化工、石油等工业领域，随着超临界流体萃取技术的进一步研究，在日本、美国、德国等发达国家陆续建立起了一些中小规模的超临界技术生产厂家，从整个世界来看，超临界流体萃取技术作为一项正在迅速兴起的新型分离技术, 已在石油化工、化工、医药、生物、食品、陶瓷等领域进行了广泛的研究和应用, 并在从石油残渣中回收油品、咖啡中脱咖啡因和啤酒花中提取有效成分方面实现了工业化［4］。而将其应用于环境保护则是一个新的研究方向, 受到各国学者的瞩目［5-6］。 我国在超临界流体萃取技术方面的研究起步比较晚，在20世纪80年代初才被引进我国，在医药、食品和化工领域有较快的发展，尤其在生物资源活性有效成分的提取研究方面比较广泛，但在设备的研究等方面却相对落后。我国于1993年自行研制出第一台超临界流体萃取机，与国外的设备相比，自动化程度不高，而且控制精度不够，但是从总体上说，经过近30 年的研究, 我国在超临界流体萃取技术方面的研究还是取得了很大的成就［7］。 二.超临界流体萃取的概念及工作原理 超临界流体萃取技术(SFE) 又称气体萃取、浓气萃取, 是20 世纪70 年代末发展起来的一项新型萃取和分离技术, 目前正处于积极开发阶段。 超临界流体［8］ 是指物质的热力学状态处于临界点( Tc 、Pc )之上的流体。当流体的温度和压力处于它的临界温度 Tc和临界压力Pc以上时, 该流体处于超临界状态［9］。超临界条件下的流体既不是气态也不是液态, 而是介于两相之间的一种中间流动状态。在此条件下流体的特点是低粘滞性、高扩散性、高溶解度。超临界流体萃取技术( SFE) 是利用超临界条件下的流体( 即超临界流体) 作为萃取剂, 利用该状态流体所具有与气体相当的高渗透能力和与液体相近的密度及对物质优良的溶解能力，这种溶解能力能随体系参数（温度和压力）而发生变化。因此可以通过改变体系的温度和压力使被提取物的溶解度发生变化，进而从气体、液体或固体中萃取分离出环境样品中的待测成分, 以达到分离提纯的目的。SFE 具有萃取效率高、萃取时间短( 数分钟至数小时) 、后处理简单且无二次污染的特点, 还可与GC、GC /M S 、TLC、HPLC 及SFC 等分析仪器联用［10］ 可进一步提高环境样品的分析速度与精度, 还可实现对环境样品的现场检测, 是一种新型的环境样品预处理技术, 近些年来发展较为迅速。常用的超临界流体有CO2、NH3、N2O、乙烯、丙烯、丙烷、水等［11］CO2极性很低, 适用于萃取低极性及非极性有机物。对极性较大的化合物, 通常用NH3 或N 2O, 或在体系中添加改性剂, 如甲醇、甲苯、水等, 以增加对极性样品的溶解能力［12-13］。 三．超临界流体萃取过程 超临界流体萃取过程基本上是由萃取阶段和分离阶段所组成的。影响物质在超临界流体中溶解度的主要的因素是温度和压力, 因此可通过调节萃取的温度