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五、糖的鉴定 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 在糖的1H-NMR中： 端基质子——δ5.0 ppm左右 其它质子——δ3.5~4.5 ppm 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β） D-葡萄糖 峰裂分数 1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但一些糖由于结构原因，无法利用1H-NMR判断相对构型。 再如： 苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，苷元α-碳向高场位移。 三萜类化合物——齐墩果酸： 本 章 内 容 一、结构类型 二、化学性质 三、提取分离 四、结构鉴定 定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的 化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联 系的化合物。 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。 醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。 一、结构类型 （一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物 菲醌类 (phenanthraquinones) 有两种类型： 如：丹参醌类成分 蒽醌类 (anthraquinones) ?位—— 1，4，5，8 ?位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类： 1. 蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在羰基的两侧） （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上） 2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮 3. 二蒽酮类衍生物 如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、B、C、D属此类成分。 二、化学性质 1. 酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 例：试比较下列化合物的酸性强弱 2. 颜色反应 碱性条件下的显色反应 三、提取分离 游离羟基蒽醌的分离 pH梯度萃取法 四、结构鉴定 1. 红外光谱（IR） 2. 核磁共振（NMR） 1. 醌类化合物的红外光谱 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个?-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离C=O） 1637 ~ 1608 （缔合C=O） 2. 醌类化合物的核磁共振光谱 1H-NMR 当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变 DCAB 羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色。 反应机理如下： (保恩特莱格反应) 2-10 10%硫酸5 ml 乙醚2 ml 5％NaOH 1 ml 黄色→无色 无色→红色 (1) R1=CH3 R2=H (2) R1=CH3 R2=OH (3) R1=OH R2=OH (4) R1=H R2=CH2OH (5) R1=H R2=COOH 提取分离实例 （芳环质子） 8.07 7.67 * * * 中药化学 （三） 峰的裂分原因：自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 峰的裂分 自旋偶合 峰裂分数：n+1 规律； ?(o) 邻碳质子(3J) ： 相隔三个化学键，J 较大，是分子结构分析最为重要的偶合裂分。不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，大小与它们各自所在平面的夹角有关。 。 醌类化合物 Quinonoid 唇形科植物丹参Salvia miltiorrhiza Bge.根及根茎 天津天士力： 复方丹参滴丸 Rheum palmatum L. Aloe ve