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预测芦丁的显色反应结果 HCl-Mg反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸反应 Molish反应 （+） （-） 黄色，加枸橼酸,褪色 （+） （+）黄色 （+） 黄酮类化合物的提取和分离 一、提取与粗分 苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取 苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、 醇-水加热提取 碱提取酸沉淀法 碱提取酸沉淀法 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸析出 碱：石灰乳或石灰水 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使 含COOH杂质形成不溶的沉淀 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时， 酸性不宜过强，以免形成盐而溶解 黄酮类化合物的分离 （一）柱色谱法 硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。 聚酰胺色谱： 原理：氢键吸附 黄酮化合物洗脱规律：（先 后） (1)苷元相同，三糖苷双糖苷单糖苷苷元 (2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢 (3)羟基数目相同，有缔合羟基无缔合羟基 (4)不同类型：异黄酮二氢黄酮查耳酮黄酮黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强） 下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，（2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，写出洗脱顺序。 （二）梯度pH萃取法 分离酸性强弱不同的黄酮苷元 酸性： 7,4 ’-OH 7-或4’-OH 一般OH 5-OH 从某植物中分离出四种化合物，其结构如下： 试比较四种化合物的酸性， 极性大小 比较它们的Rf值大小顺序： 1）硅胶TLC，展开剂CHCl3-MeOH（9:2） 2）聚酰胺TLC，60%MeOH/H2O 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 一、色谱法的应用 硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法 苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 * * 中药化学 （7） 1 2 3 4 Wessely-Moser重排 HCl 100℃ 聚酰胺吸附色谱原理 固定相 流动相 影响因素：a、溶质的影响 1. 形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强 2. 成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相应减弱。 b、溶剂的影响 洗脱能力： 水甲醇丙酮氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基酰胺尿素水溶液 常用洗脱系统：甲醇－水；乙醇－水；氯仿－甲醇 3. 分子中芳香化程度高者，吸附性增强。 洗脱顺序： 聚酰胺：DECBA 硅胶：ABCDE 溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同浓度的NaOH 样品 乙醚 乙醚液 依次 萃取 5%NaHCO35%Na2CO3 0.2%NaOH4%NaOH 分别 酸化 各部分黄酮 酸性减弱 A R1=R2=H 3,7,4’-OH B R1=H, R2=Rha 3,4’-OH, 7-Rha C R1=Glc, R2=H 7,4’-OH, 3-Glc D R1=Glc, R2=Rha 4’-OH, 3-Glc, 7-Rha 酸性 ACBD 极性 DCBA Rf ：ABCD DBCA 一次 二次 黄酮类化合物的1H-NMR （一）A环质子 1. 5，7－二羟基黄酮类 化学位移：δ5.7－6.9 H-6及H-8均为二重峰（J=2.5 Hz） H-6比H-8位于较高磁场区 7-OH成苷H-6及H-8向低磁场位移 C 2. 7－羟基黄酮类 H-5受4位羰基去屏蔽及H-6邻偶出现在δ8.0左右（J=8.0 Hz） H-6因H-5邻偶及H-8间偶作为双二重峰出现（J=8.0, 2.5 Hz） H-8因H-6间偶作为二重峰出现（J=2.5 Hz） C （二）B环质子 1. 4’－氧取代黄酮 出现在δ6.5-7.9范围，大体比A环质子处于低磁场区 H-2’, 6’及H-3’, 5’分别为二重峰（J=8.5 Hz） H-3’, 5’比H-2’, 6’处于较高磁场 2. 3’, 4’－二取代黄酮 H-5’作为二重峰出现在δ6.7-7.1处（J=8.5 Hz） H-2’作为二重峰出现在δ7.2处（J=2.5 Hz） H-6’作为双二重峰出现在δ7.9处（J=2.5, 8.5 Hz） （三）C环质子 1. 二氢黄酮 H-2作为双二重峰出现在δ5.2处（Jtrans=11 Hz, Jci