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第四章 分子配分函数的计算 1 §4-1 配分函数的计算 一、f 的析因子性质 粒子的总能量可写为： ε ε +ε +ε +ε +ε +ε +LL i t r v e n1 n2 简并度： g i g t •g r •g v •g e •g n1 •g n2 LL −ε / kT f ∑g e i i i i −ε / kT −ε / kT −ε / kT −ε / kT −ε / kT g e t =• g e r • g e v • g e e • g e n1 KK ∑ t ∑ r ∑ v ∑ e ∑ n1 t r v e n 1 f t •f r •f v •f e •f n1 •f n2 2 二、f 的特点 1、对于能量可分解为若干独立组成部分的粒子都有析 因子性质。 2、由分别计算各形式的配分函数可得总配分函数。 3、一般分子下式基本准确： ε ε +ε +ε i t r ,v ,e n f i f t •f r ,v ,e •f n 室温： f f •f •f •[g exp(ε / kT )] t r ,v n e0 e0 3 三、热力学函数性质的加和性 （用离域的表达式，适用于定域） ln f i ln f t +ln f r +ln f v +ln f e +ln f n 1、E 2 ⎛∂ln f ⎞ E NkT ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎡ 2 ⎛∂ln f t ⎞ ⎤ ⎡ 2 ⎛∂ln f r ⎞ ⎤ ⎢NkT ⎜ ⎟ ⎥+⎢NkT ⎜ ⎟ ⎥+LL ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦ ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦ E +E +E +E +E +LL t r v e n 4 2、H 2 ⎛∂ln f ⎞ H NkT