酸碱催化2.ppt

* * 参考书目 新固体酸和碱及其催化作用 田部浩三 等，1989，化学工业出版社 典型的固体酸催化中心和均相酸催化中心本质上是一致的 固体酸催化剂在工业上 易于分离 易于活化再生 高温稳定 便于化工连续化， 腐蚀性小等优点。 多相催化 SiO2-Al2O3, MgO-SiO2, SrO-CaO, SiO2-SrO, SiO2-BaO 复合氧化物 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, SiO2, Al2O3, ZnO 单一氧化物 碱催化剂 SiO2-Al2O3, B2O3-Al2O3, Cr2O3-Al2O3, MoO3-Al2O3, ZrO2-SiO2, Ga2O3-SiO2, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, Y2O3-SiO2, La2O3-SiO2, SnO2-SiO2, PbO-SiO2 复合氧化物 Al2O3, ZnO, TiO2, CeO2, As2O3, V2O5, SiO2, Cr2O3, MoO3 单一氧化物 酸催化剂 金属氧化物酸碱催化剂 金属氧化物表面向反应基质提供质子，或从基质接纳电子的部位称为酸中心；向反应基质提供电子对的部位称为碱中心。酸、碱中心的产生，同金属氧化物表面羟基离解及M—O键能否断裂有关。 酸碱中心的产生 在固体表面上有四种酸、碱中心： 能放出质子的部位是Br?nsted酸中心 能放出OH-离子的部位是Br?nsted碱中心 裸露在表面、配位不饱和的氧离子，是有亲核能力的Lewis碱中心 裸露在表面、配位不饱和的金属离子，是有亲电能力的Lewis酸中心 表面酸碱类型 氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是?—A12O3和?—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。 L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。 酸碱中心的产生 酸碱中心的产生 Peri模型 酸碱中心的产生 A: 3800cm-1; B: 3744cm-1; C; 3700cm-1; D: 3780cm-1; E: 3733cm-1 酸碱中心的产生 Peri模型 Thomas模型 假设： 二元氧化物形成固溶体 低价金属离子进入主体氧化物(占多数的氧化物)时，将同形取代，即服从主体氧化物的配位数； 比主体氧化物配位数高一倍的其他氧化物固溶时，原配位数不变。 酸碱中心的产生 酸碱中心的产生 Thomas模型 Tanabe模型 凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生 电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸 假设： 1）每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变 2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数 酸碱中心的产生 TiO2-SiO2混合物（前者为主要成分） 钛原子在六个方向上与氧原子成键，而硅原子只与四个氧原子成键，钛原子通过氧原子与硅原子连结。 酸碱中心的产生 由于TiO2为主要成分，根据规则，氧的配位电荷为-4/6 = -2/3（六个氧原子与一个正四价的Ti配位），所以，SiO2中的氧也是-2/3。而一个硅原子与四个氧原子配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值为4/4 - 2/3 = +1/3。整个硅原子上的净电荷数为4 * 1/3=+4/3。 所以，在硅原子上出现L酸中心。 酸碱中心的产生 SiO2-TiO2混合物 SiO2上的氧配位电荷为-4/4=-1，则TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O键上的净电荷为+4/6 - 1= -1/3。整个TiO2上的净电荷为6 * -1/3=-2。 所以，在钛原子上出现B酸中心。 酸碱中心的产生 ZnO-ZrO2混合物 氧的配位电荷为-1/2，而Zr与8个氧原子配位，其Zr-O键上的正电荷为+1/2，所以净电荷为零，无酸性。 酸碱中心的产生 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 表面酸碱的表征 用于吸附的气态碱有NH