天津大学有机化学 第三章 不饱和烃.pptVIP

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 ;(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化–脱汞反应;3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 卤化反应 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成及其应用;(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化;;3.1 烯烃和炔烃的结构 ;图 3.2 一个sp2杂化轨道;在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 ;π键的形成：垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的2个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道—π轨道。;3.1.2 碳碳三键的组成;sp杂化轨道，s、成份各占50％；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角为180°, 未参与杂化的两个 p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。;图 3.8 乙炔分子的结构 ;图 3.9 乙炔分子比例模型;碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个π键，π电子云分布在碳碳σ键的四周，呈圆柱形。 π电子云具有较大的流动性，易发生极化。 ;3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes); C＝Ｃ双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。;顺–2–丁烯 ;3.3 烯烃和炔烃的命名 (nomenclature of alkenes and alkynes);3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生命名法 ;(2) 系统命名法;2-乙基-1-戊烯;3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 顺,反–标记法 相同或相似基团同侧为顺;(2) Z,E–标记法; 如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。;异丁基异戊基 乙烯基异丙基 炔丙基新戊基 叔丁基丙烯基 丙烯基环己基 ;－CH(OH)CH3 －CH2OH －CH(OCH3)CH3 －CH(OH)CH2OH －CH(CH2F)OCH3 －CH(CH3)OCH2F －CH(OD)CH3 －CH(OH)CTH2 ;(Z) -3-甲基-2-己烯;3.3.4 烯炔的命名 ;3.4 烯烃和炔烃的物理性质;反应部位：;π键较弱，加成反应是烯和炔烃的主要反应： ;3.5.1 加氢;反应特点： 相对反应活性 烯烃：; 催化剂的作用 降低反应的活化能。;氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。;炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其 立体选择性不同。;生成反式烯烃：; 非均相反应 (heterogeneous reactions);催化氢化反应机理:;3.5.2 亲电加成 (Electrophilic addition);(1) 与卤素加成;卤素加成的活性顺序：氟氯 溴 碘 底物活性：烯炔;是决定反应速率的一 步。;烯烃加溴的反应机理 ;第二步： ;(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则;炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。;烯烃与HX加成机理：;烯烃同卤化氢加成的反应机理 ;;(b) Markovnikov 规则; 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。;(d) Markovnikov 规则理论解释;HCl;(g) 过氧化物效应 ;烯烃自由基加成反应机理： 只有HBr才有过氧化物效应 ;(3) 与硫酸加成 ;(4) 与次卤酸加成;(5) 与水加成;2–己酮;(6) 硼氢化反应;氧化反应：; 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 —反式加成。;硼氢化酸化-顺式烯烃;由末端炔制醛：;3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition);反应机理：;丙炔亲核加成机理：;3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应;此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。