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物理化学电子教案—第四章 第四章 溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用 4.1 引言 4.1 引言 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.3 稀溶液中的两个经验定律 4.3 稀溶液中的两个经验定律 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。 4.3 稀溶液中的两个经验定律 4.3 稀溶液中的两个经验定律 4.4 混合气体中各组分的化学势 4.4.1 理想气体的化学势 理想气体的化学势 4.4.2 混合理想气体中各组分的化学势 混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B 组分独立存在并占有相同体积的行为，那么混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B 组分的化学势相等。 混合理想气体中各组分的化学势 4.4.3 实际气体的化学势 刚才我们提出 将理想气体状态方程代入再积分就得到了理想气体化学势的表示式，但是对于实际气体其状态方程比较复杂，代入后积分很不方便，所以露易斯提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“逸度”的概念，逸度用“f”表示： 实际气体的化学势 4.5 理想溶液中各组分的化学势 4.5 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液的通性： 4.5 理想溶液中各组分的化学势 4.6 稀溶液中各组分的化学势 4.6 稀溶液中各组分的化学势 4.6 稀溶液中各组分的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 4.7 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 一定压力下，当T=Tf时，稀溶液体系中固态纯溶剂和溶液呈两相平衡，此时固态纯溶剂的化学势等于溶液中溶剂的化学势 凝固点降低 凝固点降低 凝固点降低 凝固点降低 凝固点降低 可见凝固点降低值只与溶质的摩尔分数成正比， 与其本性无关。第三点近似还没用到 mB－溶质的质量摩尔浓度，MA－溶剂的分子量， 以kg/mol为单位， 凝固点降低 Kf叫凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。书上274页列出了几种常用溶剂的Kf值。 实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 渗透压（osmotic pressure） 渗透压（osmotic pressure） 渗透压法也常被用于测定溶质的分子量。 一般来说用凝固点降低法测定分子量，实验较为简单，但不够灵敏，渗透压法则灵敏准确，但半透膜的选择和制作比较困难。 例如：0.001m 的稀溶液，渗透压可达18mmHg 或245mm 水柱，但相同浓度下凝固点只降低0.002 oC. 4.8 Duhem-Margules 公式 4.8 Duhem-Margules 公式 4.8 Duhem-Margules 公式 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 4.9 非理想溶液中各组分的化学势 （3）当 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， 依数性质：（colligative properties）当把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液时，该溶液的某些性质只与溶质的质点数（即多少）有关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液的此种特性称为“依数性”。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 蒸气压下降 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 沸点升高 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向