物理化学第二章（第一定律）.pptVIP

第二章 热力学第一定律及其应用 如何从混合物中分离得到纯物质。 化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义： 化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律。 依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。 主要研究问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学平衡。 热力学第三定律 隔离系统(Isolated System)—系统与环境即无物质的交换，也无能量的交换。 明确所研究的系统属于何种系统是至关重要的。由于处理问题的对象不同，描述他们所需的变量也不同，所适用的热力学公式也有所不同。 系统的(微观)状态 ? 系统的(宏观)性质) 热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。 下面考察系统的性质：温度(T)是否是状态函数？ 状态函数的特点： 状态函数的性质可以用十六字描述: 异途同归，值变相同，周而复始，数值还原 联系起来。 相平衡?当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相之间的分布达到平衡，如：I2在CCl4+水中的分配，当达到相平衡时，有： 强度性质 或 强度量(Intensive properties) ——不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统的数量无关。 注意： 摩尔体积 6. 热和功 (Heat and Work) 功(W表示)??除热以外的其它各种传递形式的能量。 (单位焦耳 J) 几种功的表示形式： (2) 恒外压膨胀pe=const. (3) 多次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3…) 略去二次无限小值dpdV 即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化的途径有关。过程（4），即无限多次恒外压膨胀所做的功最大。 注意点： W??系统得功为正，系统失功为负。 § 2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 微小的变化时： 对热力学第一定律的二点说明： ? 是人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理证明。 3. 热力学能 U （内能） ? 分子间的相互作用位能(分子间吸引能和排斥能) 热力学能的性质： 若为封闭系统， 系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化，可以用全微分表示： §2-3 恒容热、恒压热和焓 (enthalpy) 无限小变化时，热力学第一定律为： 物理意义: 在非体积功为零的条件下，恒容过程中系统所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。 2. 恒压热 QP (p外=p=定值) 由热力学第一定律： 物理意义：在没有其它功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。 H 的性质： 引入复合函数H的目的：为了实际的应用的方便，因为大多数化学反应都在恒压条件下进行。所以反应的热效应，QP=?H。 §2-4 热容 (Heat Capacity) 定义 (Definition ) （2）与过程有关 设计一过程： 由状态函数性质得: §2-5 焦耳实验，理想气体的热力学能和焓 １．焦耳实验——理想气体的热力学能和焓 物理意义：恒温过程，改变系统的体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的函数。 2.理想气体的Ｃp，m 与 Cv,m 的关系 对于任意系统，从热容的定义出发： 1. 可逆过程(Reversible process) 定义：某一系统经过一个过程，由状态1变化到状态2，然后又从状态2回到状态1，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为可逆过程。 恒外压膨胀或自由膨胀(真空膨胀)是不可逆过程。 可逆过程的特点： 可逆过程是一种假想的理想化过程，是一种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，如： 引入可逆过程的目的： 将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性。 系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热过程，绝热过程有：Q=0。 整理上式得： 这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程: 解: (1) 用绝热可逆过程方程 (2) 绝热可逆膨胀功的计算 得绝热可逆膨胀后， 例：计算上例的W §2.7 节流膨胀和焦耳—汤姆生效应 实际气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。 1. Joule—Thomson 实验： 实验装置： 实验现象: 移项后得： m的大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降的程度。 因为实验过程dp0，所以当 对于同一种物质，随着温度的变化，m会发生变化，如H2： 经节流膨胀后dH=0，得： (2)真实气体 2. 实际气体的DU 和 DH 焦耳—汤姆逊实验证明了实际气体 U=f (T, V