甲苯环卤化概述.pdfVIP

本文由a465342741贡献 doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机 查看。 甲苯环卤化 甲苯环卤化综述 甲苯又称甲基苯、 甲基苯烷， 分子式为 C6H5CH 3， 分子量为 92.14， 密度为 0.866，熔点为-95℃，沸点为 110.8℃，为无色易挥 发的液体， 有芳香气味。 甲苯微溶于水， 但溶于乙醇和苯的溶剂中。 甲苯易挥发 ， 在环境中很稳定，不易发生反应。但甲苯分子中存在着甲基和苯基 的影响甲苯又 具有不同于苯和甲烷的性质，使得在环上的取代反 应比苯上易进行。 1 甲苯的亲电反应机理 甲苯的亲电反应机理 甲苯的亲电取代反应大多按σ络合物（简称芳阳离子）机理进行 的。首先，缺 电基团的亲电试剂在芳环两侧具有高电荷密度的环状π 电子云的吸引下，向芳环靠近 ，进而与π电子云发生松散的结合，此 时。并没有形成真正的化学键，而是形成了所 谓的π络合物，然后亲 电试剂进一步从π电子云中夺取一电子， 从而与芳环的某个 碳原子形 成σ键，得到σ络合物，由于亲电试剂具有却电子的特性，所以σ络 合物 具有部分正电荷。最后，带部分正电荷的质子从σ络合物上脱落 得到取代产物。苯环 的亲电取代示意图如下[1]。 图 1.1 苯环的亲电取代示意图 当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化 H _ δ _ δ H C _ δ H (+C)推电子超共轭效应使得甲苯的 邻对位电子云密度较大，导致亲电 试剂优先 进攻邻对位。 CH3 + H Ⅰ亲电试剂 进攻邻位 CH3 H E CH3 H E + E + Ⅰ CH3 CH3 + CH3 Ⅱ 亲电试剂 进攻对位 + E H CH3 + E Ⅱ CH3 + H + E Ⅲ H E CH3 + H E H E H Ⅲ 亲电试剂 进攻间位 Ⅰ和Ⅱ都在和甲基相连的碳原子上带正电荷， 因此这两个共振结 构的能量比较 低，它们在共振杂化体中的参与或贡献也最大。另外进 攻甲基的邻位和对位所形成的 中间体要比进攻间位所生成的中间体 能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样 邻位和对位发生取代 的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻位和对位。 甲苯 亲电反应的活化能图如下所示。 图 1.2 甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 卤素原子作为取代基它最终具有吸电子性,对苯环有致钝作用。但由 于它可与苯环形成P-π共轭体系,使得在它的邻、对位处的电子云密 度比间位处 稍高些,所以亲电性的进攻基团优先进入卤原子的邻、对 位。 2 甲苯环卤代 甲苯环卤代 甲苯的氯代、溴代、氟代由于催化剂、底物还有反应条件的不同， 势必造成甲 苯的邻对位取代物比例的差别。 目前主要的工业生产与研 究主要集中在氯甲苯的合 成跟异构体的分离上， 因此本文将对氯甲苯 作主要介绍，其他的将根据查的的文献 page 1 分类归纳。下面就不同的卤代 进行介绍。 2.1 甲苯环氯化 甲苯环 2.1.1 甲苯环一 氯代物介绍 一氯甲苯有邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯三种同分异构体。 间氯甲苯 外观为无色透明液体，有特殊气味，能溶于醇、醚、酸 等。微溶于水，密度 1.082， 熔点-35.39℃，沸点 158.97℃。 对氯甲苯外观为无色透明液体，有特殊气味，能溶 于醇、醚、酸 等。不溶于水，密度 1.072，熔点-47.8℃，沸点 161.6℃。 邻氯甲苯 外观为无色透明液体，有特殊气味，能溶于醇、醚、酸 等。不溶于水，密度 1.069， 熔点 7.5℃，沸点 162.4℃。[2] 邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯的性质对比见 2.1 .1。 2.1.1 邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯的性质对比 2.1.2 甲苯的一氯取代合成技术简述[3] 氯甲苯的工业合成主要有两种方法： （1）以甲苯为原料的直接 合成法；主要路线[2]为氯气在催化剂作用下与甲苯发生反 应，反应温 度一般为 10℃-90℃，工艺的关键在于控制氯比（通氯速度） ，使不生 成多氯 化物。该方法的转化率高达 90%-95%，主要的问题是一