第九章卤代烃.pptVIP

2）亲核试剂 a、亲核性强 ———— SN2有利 b、碱性强 ————— E2有利 c、体积大 ————— E2有利 3）溶剂的极性 极性大 ————— SN1，E1有利 极性小 ————— SN2，E2有利 4）离去基团 易离去 ————— SN1，E1有利 不易离去 ————— SN2，E2有利 5）温度 高温 ————— 消除有利 低温 ————— 取代有利 小结： SN1 SN2 E1 E2 进攻方向 α-C β-H 烃基结构 3o 1o 3o 1o 离去基团 好 差 好 差 亲核试剂碱性 小 大 溶剂极性 大 小 大 小 温度 低 高 9.8 卤代烯烃 一元卤代烯烃分为三类： 　　(1) 乙烯型卤代烃：通式：RCH=CH—X，这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。 　　(2) 烯丙型卤代烃：通式：RCH=CHCH2X，这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 　　(3) 孤立型卤代烯烃 ：通式：RCH=CH(CH2)nX，n≧2，这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。 1、分类和命名 1）分类 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯： 3-溴-1-丙烯 （或烯丙基溴） 2-乙基-4-氯-1-丁烯 2）命名 2、双键位置对卤原子活泼性的影响 (1) 乙烯型卤代烃——氯乙烯 制法一：炔烃的部分加成——工业制法 制法二：烯烃加成再消除——氧氯化法 由于p-π共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼。一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。 P-π共轭体系（多电子共轭体系） 由于p-?共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。 意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。 同时，C=C双键上的?电子云也离域扩展到整个共轭体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C=C之间的键长增长。 氯乙烯的聚合反应 n=500~20000 软质PVC 半硬质PVC 硬质PVC CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl 500℃ (2) 烯丙型卤代烃——烯丙基氯 制法一：高温氯代 制法二：常温溴代 P-π共轭体系（缺电子共轭体系） 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子，π电子云离域，正电荷得到分散。 例1： 例2： 应用：鉴别不同结构的卤代烃 1、氯苯　 9.9 卤代芳烃 很难发生亲核取代反应 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的。 2、苯氯甲烷 易于发生水解、醇解和氨解等反应，与镁在无水乙醚存在下容易反应生成格氏试剂，在室温下，和硝酸银的乙醇溶液作用立刻生成氯化银沉淀。 原因：P-π共轭效应 9.10 多卤代烃 1、三氯甲烷 氯仿——良溶剂 2、四氯化碳 灭火剂 3、二氟二氯甲烷 氟利昂——制冷剂 4、聚四氟乙烯 -----白色或淡黄色固体，平均分子量质量400～1000万。具有耐腐蚀、耐高低温、不粘附、毒性小等优点，被称“塑料王”。其独特的性能使其在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业和海洋作业领域都有着广泛的应用。 5、含氟药物 本章小结 一、命名 卤素做为取代基，且卤素优于烷基 二、制备 烷烃卤代； 烯烃加成； 醇制备（HX；PX3，PX5；SOCl2） 三、亲核取代反应 1、水解得醇（碱的水溶液） 2、醇解得醚 3、氰解得腈（碳链增长） 4、氨解得伯胺 5、与硝酸银得硝酸酯 四、消除反应（SP3 SP2） 脱卤化氢（碱的醇溶液） 脱卤素 查依采夫规则：氢越少越脱氢 RX + AgNO3 → RONO2 + AgX 五、与金属作用 1、与金属钠作用 RX + 2Na→ NaX + RNa （烷基钠） RNa + RX→ R-R + NaX 碳链多一倍 2、与镁作用 RX + Mg R-Mg-X 格利雅试剂 遇活泼氢化合物分解为烷烃