第一部分超临界流体相平衡热力学基础和模型.pptxVIP

超临界流体技术原理基础;本课程的内容和作用;参考书;超临界相平衡热力学基础和模型 超临界流体及其混合物的物理性质 超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础 超临界流体萃取过程中的传质理论 超临界流体中或超临界条件下的反应 超临界流体技术用于材料加工和制备;问 题;（1）分子轨道。如氨分子中氮原子是以不等性Sp3杂化。四个杂化轨道中有三个轨道和三个氢原子结合形成三个σ键，另一个轨道为不成键的孤对电子占有。（CO2为SP杂化） （2）分子的立体结构。如氨分子的N-H键间的夹角为106.6°（由于孤电子对对成键电子对的排斥）因此氨分子结构是三角锥形，氮原子位于锥顶，三个氢原子位于锥足。（CO2为线性结构：O=C=O） （3）由元素组成和分子结构引起的性质变化。如氨分子因一对孤对电子对电子云较多地分布在氮原子的上部，因此使氨分子有很大的极性，同时表现出很强的加合性。液态和固态氨的分子间存在着氢键。液氨有微弱的电离作用。（CO2不形成氢键） （4）物理性质、化学性质和用途。;本课程的知识点; 何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？ 所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为： 1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。 2、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化;Pc;(2)二氧化碳的相图; 从表中可以得出如下趋势： （1）大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右； （2）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度； （3）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故； （4）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体； （5）对于临界温度在0～100℃范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。 ;气—液连续过渡 汽化热为零 ;高压（或超临界态）和常压的区别 密度不同 分子间作用力不同 非理想性??异 临界现象—乳光现象—局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。 临界参数——Tc， Pc， Vc， ρc， Zc SCF与其他流体的传递性质比较 ;1.1.1 二元流体混合物的临界轨迹;自由度问题 二元组分在P-T-X三维图上，根据相律： F=K-π+2-R-R’ （1）出现单相时——体积 （2）双相平衡——两块面积 （3）三相平衡——由三条曲线 （4）四相出现时——由四个点组成 相图分类 依据临界线的形式和数目，如是否存在三相线、纯组分临界点和三相点间的连接方式进行分类——6种形式 ;六种常见的二元相图;Ⅰ型相图 主要对象为： （1）最简单的一类二元组分 （2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分 特点： （1）C1——C2间连续的临界轨迹曲线 （2）液相完全互溶 （3）立体截面的特点——二相区可以扩充到轻组分1的临界之上 （4）在临界轨迹以上——呈混溶态 （5）还可以分成5个亚型;（1）—轨迹曲线近于直线（两组分相似）。 （2）—上凸。出现压力极大值（小分子体系 ）。 （3）—呈温度最小值（最低恒沸线） （4）—温度最大值（最高恒沸点的特征）。当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时，气-气互溶。 （5）—下凹。两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小，出现正偏差（极性和非极性物系）。;Ⅱ型相图 对象 组分分子间差异的增大。虽然临界轨迹曲线仍连续，但出现液-液不互溶区。 与Ⅰ型的差异：在低温区出现液-液互不溶区，具有上部临界会溶温度（UCST）。 ;Ⅱ型相图的P-X图 （1）—不形成共沸混合物（纯组分间挥发度差异悬殊）。dTc/dP＜0 （2）—具最低恒沸物。 （3）—呈非均相最低恒沸物（两者蒸汽压比较类似）。 （4）—呈最高恒沸物。在较低压力时出现。;Ⅲ型相图 对象 分子尺寸、极性差异进一步加大。 临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。 一条曲线从易挥发组，到UCEP结束，相交三相线。 另一条，从难挥发成分开始，气-液临界点轨迹到达最低后延伸到高压。 Cβ出发临界轨迹线（图b）在U点终止。低温时，存在三相线。压力增加，三相线上升，在UCEP结束。;●Ⅲ型相图的四种亚型 a—出现最低P 对于CO2-C 2n+2系统： N=2;4，属Ⅰ型 7＜n＜12, 转化为Ⅱ型 n≥13、乙烷-甲醇等,属Ⅲa型 b—P单调上升（负斜率），温度单调下降。如CO2-己二醇。 c—有温度最小出现。如N2-NH3 d