chap6炔烃和共轭二烯烃.ppt

* * 第六章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名 一个?键两个?键 随S成分增加, 碳碳键长 缩短； 随S成分增加, 碳原子电 负性增大。 ? ? 乙炔分子的形成 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小： 4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 二. 炔烃的反应 1. 还原 反式烯烃 2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ) [思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？ 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。 ? 与硼烷加成 顺加 反马氏加成 鉴别端基炔烃 3. 金属炔化物的生成 4. 亲核加成 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键. Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ） 一. 共轭双烯的异构与命名 1. 顺反异构 (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 2. 构象异构 S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 二. 共轭双烯的结构 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大?键。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道 节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β LUMO 1 C2 a+0.618β HOMO 0 m a+1.618β π电子总能量 E? = 2(a + 1.618β)+ 2(a + 0.618β) = 4a + 4.472β 乙烯分子中π电子能量： α-β π2 LUMO α+β π1 HOMO E?=2(α+β)=2α+2β 两个孤立双键 E?=2(2α+2β)=4α+4β 1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β ? 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. ? C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?+ p-?共轭 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。 低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制