第1章 冶金热力学基础理论.pptVIP

* * 1．1 引言 一、冶金热力学的性质和研究内容： 将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。 热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。其中第一定律用于研究这些变化中的能量转化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。 二、局限性： 热力学不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。 图1-1 图 1-2 图 1-3 1．3 能量守恒----热力学第一定律 热力学第一定律 学第一定律的数学表述 ΔU=Q+W dU=δQ+δW （1-1） 符号：Q表示热能，W表示体系状态变化所做的功d表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ和δW取决于经过的路径，U仅取决于始末态 它几点说明 对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； 功W可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等），机械功一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以W′表示非机械功，则有d U=δQ-PdV+δW′ （1-3） 各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时Q为正，环境对体系做功时W为正。 四、状态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时，热焓变化为。 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收或放出一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度T的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 （1-17） 式中 ΔHc、ΔHf、ΔHb分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变； Tc、Tf、Tb分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的热焓之差来计算： （1-18） 引入热容可得 （1-19） 此式即为基尔霍夫公式，式中 （1-20） 下标prod和react分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数， 对反应 aA+Dd=qQ+rR A、b、q、r分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗a摩尔的物质A，必然同时消耗d摩尔的物质D，生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓，则（式1-18）中 （1-21） （1-22） 相应地，（式1-20）中 （1-23） （1-24） 例 在1600℃，101325Pa下，电炉炼钢用Al作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变ΔHo。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） ΔH1o=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] ΔH2o=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] ΔH3o=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以 ΔHo=ΔH1o+2ΔH2o+3ΔH3o=-1243.52 kJ/mol 1．4 热力学第二定律 熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用S表示。 熵变为可逆过程的热温熵，即有 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-27） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 或 （1-28） 式中“=”为可逆过程；“”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 对绝热过程或隔离体系，有 或 （1-30） 二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 对等容过程 所以有 （1-33） 三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉