11 十一章 醛和酮11.pptVIP

羰基a位的反应概况 氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合 有亲核性 产物 反应名称 1 a-位氢-氘交换 例： H-D交换机理： 手性醛酮的消旋化(碱性条件） 消旋机理 （从平面上方成键） （从平面下方成键） 酸性条件下手性醛酮的消旋化 酸性消旋机理（经烯醇式） 碱催化卤代 2 a-位卤代反应 卤仿反应。具有 结构的醛酮，以及能被氧化成 醇均能发生碘仿反应。 如 CH3CH2-OH， ,可用于鉴别。 酸催化卤代 一取代产物 碱催化机理 酸催化机理 3 a-位的烷基化 烷基化 LDA ：二异丙基氨基锂，结构 ： 4 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） a, b-不饱和醛 反应可逆 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 b-羟基醛 出现支链 碱催化羟醛缩合机理 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + 交叉羟醛缩合 or 有用的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 主要产物(动力学控制） 酸催化下的羟醛缩合反应 例 例 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 11.2.4 醛酮氧化还原反应 1 氢化金属还原（略） 2 催化氢化还原 主要产物 位阻大 位阻小 3 双分子还原成二醇 频哪醇 机理 4 Clemmensen还原 适用于对酸稳定的体系 5 Wolff-Kishner还原 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 黄鸣龙改良法 5 Cannizzaro 反应（歧化反应） 机理 OH- 先进攻的那个分子被氧化，另一分子被还原。 交叉Cannizzaro 反应 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） 产物复杂，一般无合成意义 * ? 2011 11 07 第十一章 醛和酮 Organic Chemistry 第十一章 醛 和 酮 醛 酮 醛和酮 羰基 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 §11.1 醛酮的类型和命名 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反-2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基-2-丁酮 苯甲醛 2－羟基苯甲醛 水杨醛 碳原子的位置也可用希腊字母表示: 醛、酮的结构 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定在链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。 醛酮的官能团是羰基，羰基的结构： C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。 分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。 醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。 §11.2 醛、酮的性质 性质分析 羰基氧有弱碱性 亲核加成反应 a-氢反应 氧化还原反应 因π键的极化，使得O上带部分负电荷，C上带部分正电荷，O可以形成比较稳定的O-，它较带正电荷的C要稳定得多，因此反应中心是羰基中C+； 羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，α-H较活泼，而发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成 反应 11.2.1 醛酮羰基上的亲核加成反应 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 负离子型 亲核试剂 分子型 亲核能力 较强 强 不强 1 醛酮与与HCN 的加成 机理： a-羟基腈 醛(芳香醛、脂肪醛)脂肪族甲基酮，C8以下环酮可起加成反应。 碱可以加速反应，酸可以抑制反应。 2 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇 3 醛酮与炔化物的加成 应用 a－炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 4 醛酮与 H2O 加成 偕二醇 例 位阻 缩醛（酮） 半缩醛（酮） 5 醛酮与醇加成 —— 缩醛(酮)的形成 不断除去 例：生成缩醛 一般不稳定 碱性和中性中稳定 缩醛（酮）形成机理 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 逆向为缩醛(酮)水解机理 缩醛（酮）在合成上的应用 ——用于保护羰基 例 分析 分子内羰基将参与反应，应先保护。 合成: 缩酮水解，除去保护 6 与NaHSO3 加成 应用：醛或甲基酮的鉴别、纯化。 反应可逆 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 （酸处理） 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环