TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩.pdfVIP

物理化学学~E(rVuliHuaxueXuebao) July ActaPhys．一Chim．Sin．2013，29(7)，1441—1452 1441 A【rticle】 doi：10．3866／PKU．WHXB201304221 Ⅵ ”Ⅳw．hxb．pku．edu．ci1 TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩 韦美菊 贾德强 陈飞武 (北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083) 摘要： 采用二阶微扰理论MP2、密度泛函B3LYP方法和含时密度泛函TD-B3LYP方法分别优化了TiO分子 的基态’A，和六个激发态’8、。B2、’8，、。B，、’A和 的几何结构．’A、’B2、。B、’B，和 B1具有弯曲几何结构，’A和 ：具有线性对称结构．我们发现激发态’B、B2、’B|和。B|键偶极矩的数值大小顺序和相应的键角大小顺序完全 一 致．另外。采用完全活化空间自洽场(CASSCF)CASSCF(6，6)、CASSCF(8．8)、多参考组态相互作用(MRC1)~I 含 时密度泛函TD．B3LYP计算 了TiO分子各激发态 的垂直激发能和绝热激发能．对 ’B2、。Bz和 ’B，三个态， MRCI，CASSCF(6，6)计算的垂直激发能和绝热激发能与已有 的实验值最接近．对其他三个激发态。B，、’A：和 ：， 计算的激发能和文献报道的激发能计算值基本一致．最后，还计算了TiO分子的基态和激发态的偶极矩． 对 ’，和’B态，偶极矩的计算值与已有的实验值相吻合．采用原子偶极矩校正的HirshfeId布居方法计算了TiO 分子在’A，、’B2．3B、’B，和。B，态时各原子的电荷，发现从基态到激发态偶极矩的变化与电荷从氧原子向钛原子 的转移有关．整个计算中还考察了基函数cc．pVDZ、cc-pVTZ和cc—pVQZ对计算结果的影响． 关键词： 二氧化钛：几何结构：垂直激发ti； 绝热激发ti；偶极矩 中图分类号：O641 GeometricStructures，ExcitationEnergiesandDipoleMomentsofthe GroundandExcitedStatesofTi02 W EIMei—Ju JIADe-Qiang CHEN Fei—Wu’ (SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBejiing,Beijing100083，PR．China) Abstract： Thegeometriesofthegroundandexcitedstatesoftitanium dioxide，’A1，’B2，。B2，’B1，。B1，’A2， and 2have been optimized using M~ller-Plessetsecond-orderperturbation theory。density functional theoryB3LYP，andtime．dependentdensityfunctionaItheowTD．B3LYPmethods．’A1，’B2，0B2，’B1，。B1，and 。B1havebentstructures，while’A2and 2havesymmetricalIinearstructures．Thebondanglesof’B2，。B2。 ’B1，and。B1correlatedirectlywiththemagnitudesofthec0rresDOndinabonddipolemoments．VerticaIand