U＋与CO2气相反应的密度泛函理论研究.pdfVIP

物理化学学+E(WutiHuaxueXuebao) 2308 Acta ．一Chim．Sin．2013，29(11)，2308-2312 November A【rticle] doi：10．3866／PKU．WHXB201309042 www．whxb．pku．edu．CFl U与CO2气相反应的密度泛函理论研究 曾秀琳 黄 山奇松 居学海 ， (淮南师范学院化学与化工系，安徽 淮南232001； 南京理工大学化学系，南京210094) 摘要：运用密度泛函理论(DFT)~a的B3LYP方法，U原子用含相对论有效原子实势(ECP)校正的基N(SDD)， C、0原子采用6-311+G(d)基组，对气相中U和CO 的反应进行了理论研究．通过研究二重和四重 自旋态的反 应势能面(PESs)，优化得到了两条反应路径的反应物、中间体、过渡态和产物的结构．用 “两态反应”(TSR)分析 反应机理，结果表明体系的优先选择路径为高自旋态进入和低自旋态离开反应，发生在四重态和二重态的自旋 多重度的改变使得整个反应系统能以一个低能反应途径进行． 关键词： 反应机理： 密度泛函理论；相对论有效原子实势： 势能面； 自旋态 中图分类号：O641 DensityFunctionalTheoryStudyoftheGas·PhaseReactionof U withCO ZENG Xiu-Lin’一 HUANG Shan—Qi·Song JUXue—Hail fDepartmentofChemtryandChemicalEngineering,HuainanNormalUniversity,Huainan232001，AnhuiProvince,PR．China； 2DepartmentofChem~try,NanjingUniversiytofScienceandTechnology,Nanjing210094，PR．China) Abstract： Thegas．phasereactionofU withCO2wasinvestigatedwithB3LYPdensityfunctionaItheory (DFT)inconjunctionwiththerelativisticeffectivecorepotentiaI(ECP)oftheSDDbasissetsforUandthe6— 311+G(d)basissetforCandO．Thepotentialenergysurfaces(PESs)ofthereactionsystemwere explored indetaiIforbothdoubletandquartetspinstates．Termediates， transitionstates．andproductsinthetworeactionpathwayswerefuIlyoptimized．Thereactionmechanism wasanalyzedusing “two．statereactivity (TSR)．”Thecalculationsdemonstratethatthereaction preferentiallyinvolvesthehigh．spinstateentrancechannelandtheIow—spinstateexilchanne1．Thespin multiplicitytransitionfrom thequa~etstatetothedoubletstateenablesthereactionsystem tofindaIower energypathwa