C_2-C_5直链烯烃在HY和H-ZSM-5分子筛上的吸附.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) September ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(9)：2503-2509 2503 [Article】 WWW．whxb．pku．edu．cn C2一Cs直链烯烃在 HY和 H．ZSM．5分子筛上的吸附 郭玉华 L 蒲 敏 陈标华 (湖州师范学院，浙江湖州 313000； 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029) 摘要： 采用ONIOM(B3LYP6／—311++G(d,p)：UFF)分层计算方法，研究了C一C直链烯烃在 HY和H—ZSM一5分 子筛上的吸附性质．理论计算结果表明：烯烃与分子筛的Br0nsted酸性位相互作用形成7r配位超分子复合物； 随着碳链的增长，烯烃的吸附能增加，增加量近似为一个常数(HY分子筛：约 l2kJ-mol；H—ZSM一5分子筛：约 25kJ·otol)，与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律．双键位置对烯烃的吸附能影响很大，2位烯烃的吸附能 要远大于 1位烯烃的吸附能．不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别，由于局域效应的影响，4qL径 H—ZSM一5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛，而且碳链越长，这种差别越大．从微观结构上看，吸附的烯 烃与H—ZSM一5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸 生『位的距离，这是由于不同类型分子筛的微孔 结构产生的范德华作用是不同的，这种作用随着孔径的减小而增强．前线轨道分析表明，对于小分子烯烃，大孔径 HY分子筛对其催化活性相近，而小孑L径H—ZSM一5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势． 关键词： 吸附；烯烃；分子筛；ONIOM 中图分类号： O641 AdsorptionofLinearC2一C5OlefinsonHY andH ·ZSM -5Zeolites GUoYu—Hua- PUM in CHEN Biao—Hua2 (HuzhouTeachersCollege，Huzhou 313000，Zh~iangProvince,P．R．China；。StateKeyLaboratoryofChemicalResource Engineering，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing 100029, R．China) Abstract： TheadsorptionpropertiesoflinearC2一C5olefinsonHY andH—ZSM ．5zeoliteswerestudiedbythe 0N10M (B3LYP／6-31l十}G(咖 )：U1F)method_Theresultsindicatethatmicrocosmicinteractionsofhteolefinmolecules withtheBrOnstedacidsitesofhtezeo]itesleadtotheformationof7r—complexes．Theadsoprtionenergiesofolefinson zeolitesincreasewithanincreaseinhtenumberofcarbonatoms．andhteamountofincreaseisapproximatelyconstant (HYzeolites：ca12kJm‘ol；H—ZSM一5zeolites：ca25kJ’mol_)‘，whichagreeswellwiht hteadsoprtionpropertiesof alknaesonzeolites．Theposit