D-甘露糖肟混价铜（Ⅰ／Ⅱ）配合物的合成与配位机理.pdfVIP

第29卷 第 10期 应 用 化 学 V01．29Iss．10 2012年 l0月 CHINESE JOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY 0ct．2012 D．甘露糖肟混价铜 【I／H)配合物的合成与配位机理 赵 晶 张 衡 朱果逸 (。中国科学院长春应用化学研究所 ，电分析化学国家重点实验室 长春 130022； 中国科学院研究生院 北京 100049；河北师范大学分析测试中心 石家庄 050024) 摘 要 合成了D．甘露糖肟的混价四核铜配合物，通过元素分析、红外光谱 、热分析和x射线光电子能谱等 技术对配合物进行了表征及结构分析。结果表明，配合物分子中包含2个cu(Ⅱ)原子和2个 cu(I)原子，其 中1个Cu(Ⅱ)与2分子配体肟基的2个N原子和2个羟基O原子配位，另 1个Cu(Ⅱ)与 1分子配体上的1个 羟基O原子和 1个解离羟基O一配位 ，与另 1分子配体的 1个羟基 O原子和肟基的 1个 N原子配位，每个 cu(I)与2个糖肟骨架上的2个羟基 O原子和 1个 OH一配位，4个铜离子通过3个去质子化的配体桥连成 链。OH一的加入是配合物形成的关键。 关键词 D一甘露糖肟，混价，铜配合物 ，氧化还原 中图分类号 ：O614．1 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2012)10—1158-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2012．005；24 糖类化合物是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。许多糖代谢酶的活性中心由碱金属 和过渡金属离子起作用。因此，研究作为手性多功能生物配体的糖与金属离子的作用，将有利于揭开生 物体中金属离子与糖的配位结构及作用机理…。开链糖作为一类柔性多齿配体，其 c—c单键可以自 由旋转，具有很强的变形能力和复杂多变的配位环境，易形成独特的配位结构。但这类配体配位过程易 受外界环境影响，不确定因素多，因此关于这类配体与过渡金属的配合物研究相对较少 。 肟是一类含有两性基团的有机配体 J，它可以通过N原子和O原子与金属离子配位形成各种键合 异构体。因此，将肟基作为锚固基团引入糖骨架结构中，对糖进行官能团化和质子化修饰，可以提高糖 与金属离子的配位能力 。 以单糖为前驱物，与胺反应可以得到开链糖肟_5j。此类配体中含有多个官能团，可以利用相邻官能 团来形成多核配合物，配位模式丰富。因糖具有手性结构，可用其作为手性支架通过氢键作用形成超分 子聚合物 J。由于开链单糖肟具有多个羟基配位点，这些羟基的氧原子既可与金属离子配位，也可参与 氢键的形成，配位模式复杂，因此对其配合物结构研究会提供更多羟基配位模式信息以及氢键在配合物 形成中的作用 。本文以D一甘露糖肟作为开链单糖肟模型，报道了其新颖的Cu(I／II)混价四核配合 物。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 D一甘露糖生化试剂，购于国药集团上海化学试剂有限公司；其余试剂均为分析纯。 AVANCEII500MHz型核磁共振仪(德国Bruker)，以TMS为内标；VarioEL11型元素分析仪 (德国 Elementar)；POEMS型电感耦合等离子体光谱 ／质谱仪 (美国ThermoJarrellAsh)；VERTEX70型傅里叶 变换红外-拉曼-红外显微镜联用光谱仪(德国Bruker)，400—4000cm 摄谱；ThermoESCALAB250型光 电子能谱(美国Thermo)，单色A1Ko~，hv：1486．6eV；STA449F3型热分析仪 (德国Netzsch)，N气气氛， 从室温开始程序升温至900oC，升温速率20．0K／min；U3100型紫外可见分光光度计 (日本Hitachi)，以 BaSO作内标，测试范围200～800nm。 2Ol1-ll-28收稿，2012-03-23修回 通讯联系人：朱果逸，研究员；Tel／Fax：0431E-mail：zhuguoyi@ciac．j1．cn；研究方 向：电分析化学 第 1O期 赵晶等 ：D-甘露糖肟混价铜 ( Ⅱ)配合物的合成与配位机理 1．2 配体及配合物合成 配体L：D-甘露糖肟 (D—marlllOSeoxime