DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理.pdfVIP

第 24卷 第 2期 化 学 研 究 中国科技核心期刊 2013年 3月 CHEM ICAL RESEARCH hxyjl@henu．edu．CI1 DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应 的机理 张 达，孙晓岩，项曙光 (青岛科技大学 炼油化工高新技术研究所 ，山东 青岛 266042) 摘 要 ：采用 B3LYP／6—31G 水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯 的烷基化反应历程 ，从生成能和反应活化能 角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理．选取 4T簇模型模拟分子筛的酸性位，使用密度泛函理论对烷基化反 应三种不 同的反应机理 (两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析．结果表 明，在联合反应机理 中，乙烯 的质子化和苯与乙烯间c—c键 的形成 同时发生 ；分步反应机理 中，首先形成一个稳定的乙醇盐中间物 种 ，然后与苯分子反应形成乙苯．联合机理速控步骤的活化能约为 16okJ／mol，分步机理速控步骤的活化能为 190．24kJ／mo1．因此 ，酸性沸石上苯与 乙烯烷基化反应机理主要 以联合机理为主 ，但分步机理与其有一定程度 的竞争． 关键词 ：苯 ；乙烯 ；烷基化反应 ；密度泛函；反应机理 中图分类号 ：O643．1 文献标志码 ：A 文章编号 ：1008一1011(2O13)02—0189—06 Reaction mechanism studyon alkylation ofbenzenewith ethyleneoveracidzeolitebasedon DFT method ZHANG Da．SUN Xiao～yan．XIANG Shu—guang (TheHi—TechInstituteforPetroleumandChemicalIndustry，QingdaoUniversityofScienceandTechnology Qingdao266042，Shandong，China) Abstract：Theacid zeolite catalyzed alkylation ofbenzenewith ethene is investigated atthe B3LYP／6—31G levelofcalculationwitha4T—clusterrepresentingtheBr~nstedacidsiteofthe zeolite．Thereactionmechanism hasbeenanalyzedaccordingtotheformationenergyandreac— tionactivationenergy．Threedifferentreactionmechanismsofalkylation，twoconcertedmech— anism andonestepwisemechanism ，havebeenanalyzedbydensityfunctionaltheory．There— sultsshowed thatetheneprotonation andC。——C bond formation occursimultaneously in the concertedmechanism．Thestepwisemechanism startswiththeformationofastableethoxide intermediatewhichsubsequentlyreactswithbenzenetoform thereactionproduct．Theactiva— tio