电化学原理3.ppt

严格来说，凡是由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的。 3.4.3 离子选择性电极的种类 离子选择性电极(膜电极) 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 1.晶体膜电极（氟电极） 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 原 理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2.非晶体膜电极（玻璃电极） 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 pH玻璃电极:对H+响应的玻璃膜电极,敏感膜厚度约为0.05mm。 敏感膜:SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。使用前，必须在水溶液中浸泡,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换表面形成水合硅胶层。 氢标电极电位在计算中的应用 （１）根据两个电极的电极电位求原电池电动势。 （２）计算某电极反应的电极电位。 计算原则：ΔrG是状态函数，与反应途径无关，故电极反应相加减时，状态函数ΔrG之间也是相加减的关系. 3.2.4 可逆电极（reversible electrode) (1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。 (2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离子的溶液中构成。 (3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液中构成。 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可用做参比电极。 饱和甘汞电极示意图 saturated calomel electrode(SCE) 甘汞电极的电极反应为：Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ) 以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极25℃下的电极电势为0.245V，饱和氯化钾溶液浓度高，起着盐桥的作用 使用甘汞电极时须注意：① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量；② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极；④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部；⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。 银-氯化银电极 silver-silver chloride electrode 由一根表面镀AgCl的Ag丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成。电极端的管口用多孔物质封住。 优点是在升温的情况下比甘汞电极稳定。 (4)气体电极：由惰性金属(Pt、Au等)吸附气体浸入含有相应离子的溶液中构成。 (5)氧化还原电极：惰性电极浸入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成。 习 题 1.可逆电极有哪几种？各举一例说明。 3.3 液接电位（liquid junction potent