第二章烷烃和环烷烃自由基取代课件.ppt

1. 双环或多环环烷烃中，两环共用１个碳原子称螺环烷烃，共用碳原子称螺原子。含一个螺原子的称单螺环烷烃。 2. 两环间共用２个或２个以上的碳原子称桥环烷烃，共用碳原子称桥头碳原子（简称桥原子） 脂环烃的构造异构体 单环烷烃除与单烯烃互为构造异构体，还因环的大小和环上取代基的不同而形成多种构造异构体。 如环丁烷的构造异构有： 甲基环丙烷、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯等。 如：　　　　CH3CH2CH3 丙烷  　　　　　CH3(CH2)10CH3 十二烷 １、烃基的命名 烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。 芳香烃基：用“Ar-”表示。 丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu) 异丁基(iso-Bu) 叔丁基(tert-Bu) 主链上连有不同的取代基，应按按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。 主要烷基的优先次序是： 叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。 含复杂支链的烷烃 第三节、结构 （一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成 甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H σ 键。正四面体构型，键角109°28’。C-H 键长110nm。 σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。 二、小环烷烃的结构 1、拜尔（Baeyer）张力学说： 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因，提出了张力学说，基本点是： （1）、假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上 （2）、按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为109°28’。 键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环，而五、六元环为无张力环， 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。 张力学说虽然能成功解释一些现象。但它假设成环的原子都在同一平面与事实不符，因此存在局限性。 实际上，环烷烃除环丙烷以外，其余的环碳原子都不在同一平面上。 2、现代理论解释 在所有的环烷烃分子中，碳采取sp３杂化，键角都接近109°28’。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降。 （二） 环丙烷烃的结构 综合各方面的因素, 环的稳定性可归纳如下： ①　三元环最不稳定，四元环次之。 ②　在10元环以内，6元环最稳定。 ③　七元环以上的环也是稳定的。 注:由于环的存在，环上的C-C键，不能 自由旋转。 在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。 在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。 在化学反应中，分子不一定以优势构象参与反应。 影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象不一定都是对位交叉式。 三、 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定性。 而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能要比椅式高28.9kJ/mol。 影响构象稳定性的因素 1、角张力：任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，与sp3杂化碳原子相匹配的键角是109°28′，存在与正常键角的任何偏差就会产生角张力。 2、扭转张力：相互连接的两个sp3杂化碳原子，都倾向于它们的键成交叉式构象，与交叉式排列的任何偏差都会引起扭转张力。 3、空间张力:非键合的原子或基团间相距等于或大于它们的范德华半径之和时，就相互吸引，小于范德华半径之和，它们就彼此排斥，从而产生范德华张力，即空间张力。 环己烷的椅式构象中 ： 角张力：碳原子成键的角度为109°28′，完全消除了角张力的影响。 扭转张力：环上相邻碳上所有的氢原子均为交叉式，扭转张力很低。 空间张力：C1、C3、C5或C2、C4、C6 上的三个竖氢原子间的距离均为230pm（如图），与氢原子的van der Waals 半径之和240pm 相近，无van der Waals斥力，即没有空间张力。 2、 椅式构象中的竖键（a键）和横键（e键） 3、翻环作