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序论 1.1金属材料的高温腐蚀 材料发展标志人类社会生产和文化水品，尤其是现代工业技术与材料的发展关系尤为密切。在所有应用材料中，凡由金属元素或以金属元素为主而形成的，并具有一般金属特性的材料统称为金属材料。它是材料的一大类，是人类社会发展极为重要的物质基础之一。在全部化学元素中金属元素占3/4。金属原子的结合方式为金属键，金属的这种结构决定了金属具有良好的导电、导热、塑性、工艺性能等等。金属材料，尤其是钢铁，它本身具有比其它材料远为优越的综合性能：如物理性能、化学性能、力学性能、工艺性能等等。 随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性能要求也越来越高，如需要在更高的使用温度及更苛刻的腐蚀环境下工作。因此材料的高温强度和高温腐蚀破坏成为影响上述工业发展的两大制约因素。为此，迫切需要高清高温腐蚀机理，选择和研制更合适的合金，或开发适当的高温腐蚀防护，以满足实际工业需要。在高温环境下，金属材料的腐蚀行为下非常复杂，可能受到气相、液相、固相单一的或综合的腐蚀作用，而且各相介质又可能由多种成分组成。 腐蚀是物质的组成由于周围介质和环境的作用引起的逐渐劣化的现象。在金属腐蚀的研究中，通常将金属腐蚀氛围两大类，即：水溶液腐蚀（湿腐蚀）和高温腐蚀（干腐蚀）。腐蚀给生产造成的直接或间接的巨大经济损失，并使工业设备过早报废。 高温腐蚀（高温氧化）是研究高温条件下，当固态金属（合金）与其相接触的各类介质界面件发生化学反应，并形成产物膜于金属表面是锁造成的随金属正常组织及其性能破坏的一们学科。 1.2 高温氧化 抛物线 电场导致金属离子在氧化膜中的传输 立方 电场导致金属离子在P型导体氧化膜中的传输 对数 由氧化膜中间电荷控制的电子流 对数(x)n ∝ t 双向扩散，近似均匀场 对数 吸附，化学吸附模型 对数 沿空隙的扩散，空隙的相互扩散 对数，渐近线 沿空隙的扩散，空隙的自堵塞和互堵塞 对数 空穴的形成 对数等 非等温过程 对数 成核与生长，增加活化能 S曲线，假对数 氧化物品粒横向成长同时垂直表面方向线性，抛物线成长 伪立方 氧在金属中溶解，其扩散系数与浓度有关 Wagner为厚氧化膜的生长动力学研究做出了突出的贡献，Wagner理论的重要性在于建立了氧化膜的生长动力学与氧化膜的物理化学性质之间定量的关系。Wagner金属氧化理论的前提条件为： Wagner理论的上述前提条件并非完全合理，应采用不可逆的传输方程来处理氧化动力学才更合理。 1.3 高温硫化 高温下（一般为240℃以上）金属与S反应而导致的腐蚀被称为高温硫化腐蚀[]。高温硫化腐蚀是硫化物热分解的H2S以及所含的游离S在高温下对钢产生的腐蚀，在钢表面产生硫化物]。同时硫化氢在350~425℃时还能按式1-1分解，分解出来的游离硫比H2S有更强的活性，它在高温下对钢的腐蚀更为激烈，且腐蚀强度随温度而变化。硫化腐蚀反应式为：Fe+H2S=FeS+H2 H2S=S+H2 (1-1) Fe+S = FeS 合金在起初高温硫化过程中，金属离子向外扩散到气体/硫化层界面同硫反应，形成两层腐蚀层。由于腐蚀层由多相组成，而且它们之间互溶解，因此，各相之间都互相形成一种机械障碍阻止对方的塑性变形，这就导致了外腐蚀层分解，分解产生的硫通过腐蚀产物中的裂纹向内扩散到硫化层/合金界面，同合金元素发生反应，形成内硫化层。总之，外腐蚀层的生成是由金属离子向外扩散控制，而内硫化层的生成是有外腐蚀层的分解所致[]。 由于高温环境中的硫存在的形式不同，因此将引起不同类型的硫腐蚀，主要硫腐蚀形式有[]： 1、在氧化性含硫环境中的硫腐蚀，例如在燃烧过程中产生的SO2、SO3等环境而引起的高温硫腐蚀。应该指出，此时的高温腐蚀是以高温氧化为主兼有硫化； 2、在还原性含硫环境中的硫腐蚀，例如在煤的气化、液化、炼油和石化工业中的加氢脱硫、裂解装置中产生的硫腐蚀。此时，环境中的氧分压很低，硫分压很高，主要是硫化，也有可能有少量的氧化； 3、热腐蚀，表面沉积一层薄的硫酸盐与含硫气体间发生作用而引起的高温硫腐蚀，此时的硫腐蚀是以熔融盐形式进行的加速硫腐蚀； 4、有机硫化物，如原油中的有机硫化物在高温下分解引起的高温硫腐蚀，例如，炼油厂的蒸馏、催化裂解、加热炉等装置均可能导致有机硫引起的高温硫腐蚀。 在硫蒸汽或者H2/H2S气氛中的金属和合金的高温硫化机理的原理完全与在氧中或H2/H2O中高温氧化机理相同，也就是说，高温硫化时，在金属或合金表面上生成硫化物，覆盖在其表面。假如表面形成的硫化膜均匀致密，那么该硫化反应的控制步骤是以硫化膜中金属离子或硫扩散为主，此时硫化速度公式应以抛物线规律表示，这样高温氧化的Wager理论完全能够应用到高温硫化中