水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) 792 Acta尸 ．一Chim．Sin．2012，28(4)，792-798 April [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201201171 wⅥ ．whxb．pku．edu．Clq 水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构 辜家芳’ 陆春海 陈文凯 陈 勇’ 许 可’ 黄 昕’ 章永凡’ (福州大学化学系，福州350108； 成都理工大学核技术与自动化工程学院，成都610059) 摘要：应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cnlm(其中n和m分 别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构．溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO)，并采用零级规整近似 (ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋一轨耦合相对论效应．电子跃迁采用包含旋一轨耦合相对论效应的含时密 度泛函理论并在相关交换势中采用轨道势能统计平均(SAOP)做近似计算．结果表明碳酸配体对配合物结构和 电子跃迁有很大的影响．C3／0配合物的稳定性可归于5，轨道参与了高占据轨道的成键作用．增加碳酸盐配体 导致最大波长的蓝移。并在近可见光区域出现高强度的吸收． 关键词： 铀酰：UV-Vis；溶剂效应：含时密度泛函理论：旋一轨耦合相对论效应 中图分类号： O641 ElectronicStructuresofUranyl(VI)CarbonateComplexesin theAqueousPhase GUJia-Fang’ LUChun—Hal CHENWen—Kai’， CHENYong’ XUKe’ HUANG Xin’ ZHANGYong—Fan’ (DepartmentofChemistry,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,PR．China； CollegeofNuclearTechnologyandAutomation Engineering,ChengduUniversiytofTechnology,Chengdu610059, R．China1 Abstract： A systematicstudyofseriesofnon—hydratedandhydratedCnlm uranylcarbonatecomplexes (nisnumberofcarbonateIigands，andm isnumberofwatermolecules)intheaqueousphasewascarried outusingrelativisticdensityfunctionaItheory．ThecOnductO卜Iike screeningmode1wasusedtocalculate solventeffects．Thezeroth．Orderregularapproximationwasusedtoaccountforscalarrelativisticeffects andspin．orbitcouplingrelativisticeffects．Time-dependentdensityfunctionaltheorywiththe inclusionof spin．orbitcoupling relativistic effectswas used to calculate electronic transitionsusing the statistically averaged orbitaIpotentials．The results indicatethatcarbonate Iigand