环氧环戊烷的无溶剂合成工艺.pdfVIP

第27卷 第 12期 应 用 化 学 Vo1．27No．12 2010年 12月 CHINESEJOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY Dee．2010 环氧环戊烷 的无溶剂合成工艺 朱丹丹 章亚东 王振兴 (郑州大学化工与能源学院 郑州 450001) 摘 要 以聚苯乙烯一二乙烯苯接枝磷钨酸季铵盐为三相相转移催化剂，以H0为氧化剂，KCI为助催化剂， 研究了环戊烯(CPE)合成环氧环戊烷 (CPEO)的无溶剂工艺。讨论了催化剂和助催化剂用量、反应温度、反应 时间、环戊烯与HO：摩尔比对反应的影响。确定了无溶剂环氧环戊烷合成反应的条件为(以0．056otolHO 计)：催化剂 1．0g、助催化剂0．025g、反应温度4O℃、反应时间5h、rt(CPE)：n(HO )=2．1：1．0。CPEO的平 均收率约为96％。催化剂回收重复使用6次活性无明显降低。 关键词 环戊烯，环氧环戊烷，双氧水，无溶剂，三相相转移催化 中图分类号：0624．1 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2010)12-1392--04 DOl：10．3724／SP．J．1095．2010．00122 l，2一环氧环戊烷(1，2一E xcyclopentane，CPEO)是一种无色油状液体，沸点 102o=【，是一种重要的 医药、有机合成中间体，可由环戊烯(CPE)环氧化合成。随着石油化工的发展，由C馏分中的环戊二烯 选择性加氢制得廉价而丰富的CPE ，为大批量生产 CPEO提供 了可能。 国外由CPE环氧化制备 CPEO的方法主要有：O：气氧化法 、H：O：氧化法或以有机过氧化物、过 氧酸 、高碘酸钠 和亚碘酰苯 为氧化剂的环氧化法。以O：气(或空气)为氧化剂的环氧化工艺一 般需要加入异丁醛等助氧化剂才能获得满意的环氧化收率，反应体系复杂，反应不易控制。以有机过氧 化物(Halcon法)为氧化剂的环氧化反应选择性较高，但原子经济性较差，成本较高。由于HO氧化反 应后生成水，是理想的绿色氧化剂。因此，以HO为氧化剂的工艺研究活跃，工业化前景明显。传统 H，O，环氧化工艺一般均会加入大量的有机溶剂，如二氯乙烷 (DCE)、乙腈等抑制环氧化物水解 ，但 DCE等属于挥发性有机化合物(VOCs)，对环境有害，且存在与产物的分离问题，削弱了用H：O 为氧化 剂的绿色工艺优势。 以H，O，为氧化剂的环氧工艺的关键技术是催化剂的选择。作者已发现聚苯 乙烯接枝的磷钨杂多 酸长链季铵盐均具有 良好的环氧催化活性 。 ，与反应控制相转移催化剂体系相比，催化剂 回收方便， 可重复使用，成本较低，适于工业化连续生产。本文以磷钨杂多酸长链季铵盐为催化剂，KC1为助催化 剂，在不另加有机溶剂条件下，研究了由环戊烯的H：O氧化合成环氧环戊烷的工艺条件。按HO计，环 氧环戊烷的平均产率可达96％，催化剂可回收重复使用活性几乎不下降。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 环戊烯(98．6％，工业品)；双氧水( (HO：)=35％，工业品)；氯甲基聚苯乙烯一二乙烯苯交联树脂 (PS—DVB，W(C1)：13．5％，交联度 7％，鹤壁市嘉新技术有限公司)；其它试剂均为分析纯。PS-DVB接 枝季铵盐磷钨杂多酸催化剂按文献[10]方法制备。 GC一9800型气相色谱仪，sE．5430in×1mm柱，柱温 75℃，气化室温度 185oC，程序升温 ：75oC保 温4rain，20~C／min，升至 140oC保温4rain，FID检测器 ；NicoletIR200型傅里叶变换红外光谱仪(美国 ThermoElectron公司)，涂膜法测谱；AVII-400型核磁共振仪 (德国Bnlker公司)，CDC1，为溶剂，测 2010-03-03收稿 ，2010-05—20修 回 河南省高校科技创新人才计划(2010HASTIT037)资助项 目 通讯联系人：章亚东，男，教授 ，博士生导师；E-mail：zhangyadong@ZZLI．edu．on；研究方向：精细化工 第 12期 朱丹丹等：环氧环戊烷的无