过充的影响.docVIP

一、锂离子电池过充电的影响 如果电池过充电以后，电解液会在LiCo02电极上氧化分解。 至于正极材料的反应，主要是研究电解液的氧化性。表9—5给出了丙烯碳酸酯基电解液的氧化分解电位随盐的种类、电极材料的变化。表9—5对于设计电池的电解液体系而言，提供了一些重要的数据。 表9.5 丙烯碳酸脂基电解液的氧化分解电位随盐的种类、电极材料的变化 电极 电解液的氧化分解电位(参比Li／Li+)／v LiCl04 LiPF6 LiAsF6 LiBF4 LiCF3SO3 Pt Au Ni Al LiC002 4. 25 4．20 4．20 4．00 4．20 -- -- -- 6.20 4．20 4．25 4．45 -- 4.20 4．25 --- 4．10 4．60 4，20 4．25 -- 4．50 -- 4．20 在反复过充电过程中，由于电池内部材料的分解，会引起电池鼓胀。 二、锂离子电池温湿度，长期储存和过放电对电池性能的影响 Li／碳纤维电极的充放电曲线如图2-37所示，从图中看出，第 图2-37 Li／碳纤维电极充放电曲线[”，…54] 一次充电时，0.8V处有电位平台，第二次充电时，该电位平台消失,且第二次放电容量明显低于第一次，出现不可逆容量，引起容量损失。一般认为0.8V处的电位平台是溶剂分解和SEI膜形成所引起的。 SEI膜可以起机械隔离作用，阻止溶剂分子共嵌，而化合物Li+嵌入—脱嵌，起到保护GIC电极的作用。 通过XPS测量SEI膜，发现膜中存在Li2O，LiOH，Li+F，Li2CO3和碳氢化合物等成分，这是因为电解质中的H20，O2，CO2杂质与保护膜中的有机锂化合物反应生成Li2CO3，Li2O2，Li2O和LiOH。 (2)碳负极上的SEI膜 SEI膜是有机溶剂不可逆分解形成的，现已证实，在0.6一1.OV(vs，Li+／Li)，PC在石墨电极上分解生成Li2CO3和C2H4气体，使电池循环效率下降，并导致碳负极解体。但是EC及其混合溶剂组成的电解液，表面膜的生要成分是 Li2CO3及（CH2OCO2Li）2，与PC相反，这层膜非常规则地覆盖在表面上，完全将石墨和电解液隔离开，阻止了电解液进—步分解。且这层膜是良好的锂离子导体，锂离子通过而不带溶剂分子，使石墨成为稳定的可逆负极。 Yang等用FTIR方法发现，几种常用溶剂形成的SEI膜的主要成分如表2—17。 表2-17锂保护膜 在EC／DEC和EC／DMC的二组分混合溶剂中，只有EC分 解，DEC和DMC不发生分解，DEC和DMC主要是提高电导率不参与形成SEI膜。图2-45是碳材料表面SEI膜组成示意图。 图2-45 碳材料表面膜组成示意图 2EMC+2Li—+2e———cH。cH-《uco-“(s)+CH,ocQI』(s)+cH-·中CH,cLI-· 锂离子电池首次充电形成SEI膜被视为电池的心脏 环境温度对电池性能有何影响：在所有的环境因素中，温度对电池的充放电性能影响最大，在电极/电解液界面上的电化学反应与环境温度有关，温度太高，超过45度，会破坏电池内的化学平衡，导致副反应。 此外，电池在长期贮存过程中：由于活性物质钝化、电池内部材料的分解变质等，都会引起电池性能的变化。 如果电池过放电以后：电池表面的SEI膜会被破坏，使得负极石墨与电解液溶剂接触，发生反应。