磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性.pdfVIP

第33卷 第3期 应 用 化 学 Vo1．33Iss．3 2016年 3月 CHINESEJOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY Mar．2016 35研究简报 l5 石 ＼ ＼ ； 磷钨酸纳米 ZSM一5复合催化剂的氧化脱硫反应性 陈立东 刘 迪。 牛思祺。 姜春杰。 刘丽萍 王祥生 朱 江 (。辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连 116029；大连理工大学化工学院 辽宁 大连 116029) 摘 要 采用浸渍法制备了纳米晶ZSM-5负载的磷钨酸复合固体催化剂，纳米晶ZSM一5上单独负载磷钨酸 时，Keggin结构磷钨酸转变为Dawson结构多酸化合物，结合镍盐后 Keggin结构保持不变。以有机硫化物氧化 脱硫为探针反应的研究结果表明，在低温 (40oC)反应条件下，含二苯并噻吩有机硫组分的正辛烷模拟油品的 脱硫率高达94．5％。 关键词 磷钨酸；纳米沸石；氧化脱硫 ；正辛烷 中图分类号：0643 文献标识码 ：A 文章编号：1000．-0518(2016)03-0364-03 DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2016．03．150339 燃油脱硫具有重要的战略和经济意义，氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人 们的广泛重视…。杂多酸 (HPA)作为固体酸催化剂 已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂 1-2]。 “等 研究了磷钨酸 (HPW)结合相转移催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，研究发现乳液在亚稳定状 态下模拟油体系的脱硫率可达 100％。我们 制备的铁磁性 HPW尿素复合催化剂，提高了含有机硫化 物乙硫醇的正己烷溶液的HO氧化反应的活性。 纳米晶沸石特别是纳米ZSM．5具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利 用率、提高负载金属组分的分散性和负载量、增强大分子转化能力、减少深度反应、提高 目的产物选择性 和降低结焦失活等方面均表现出优越的性能 j。甲醇制汽油和低碳烃芳构化制三苯技术等众多工艺均 采用纳米ZSM-5沸石作为主催化剂，已产生了显著的经济效益。我们率先采用纳米 HZSM-5沸石负载 Keggin结构HPA，并将其用于烃类的加氢异构及芳构化 J、甲醇气相脱水制二甲醚 和催化裂化汽油 的加氢精制反应 。然而，多酸基纳米ZSM-5固体催化剂的氧化脱硫研究未见文献报道。本文制备了 纳米晶ZSM-5负载的HPW 复合固体催化剂，在含二苯并噻吩的正辛烷溶液的模拟油品有着理想的氧 化脱硫效果，讨论了HPA的骨架结构和氧化脱硫性能之间的关系。 图1为HPW和HZSM-5负载镍盐／HPW(NiPW．HZSM．5)催化剂的固体 PMAS—NMR的图谱。反应 前HPW—HZSM一5催化剂的固体 PMAS—NMR的图谱结果表明，在6—12．99处化学位移表明，1：12系 列Keggin结构HPW转化为Dawson结构的多阴离子 J。而 NiPW—HZSM-5催化剂仅存在 —14．51一 个化学位移，表明纳米HZSM一5负载HPW并结合Ni盐后的催化剂中HPW 的Keggin骨架结构和 Td对 称性保持不变。向着高磁场频率的位移显示，HPW结合镍盐后和纳米HZSM．5沸石之间存在着强烈的 相互作用，按照NiHPW12O加+~M--OH一 (三M) (NiPW12O40)一+H2O，其中M=Si或Al的相互 作用模式。 图2为负载后催化剂的uV-Raman的图谱。HPW 的峰在221、1009、998、、900和552am 分别对应 于w—O—w、P—Oa、w一0t、w一0c—w和O—P一0不同氧原子的特征振动 J。NiHZSM-5催化剂没有 表现出任何强的特征散射。而HPW—HZSM-5催化剂中，HPW 的Keggin骨架结构发生部分或者完全坍 塌，从而形成其它结构的多阴离子 J。NiPW—HZSM．5催化剂在991、982和817am 处出现的强的振动 2015-09—18收稿 ，2015—10-26修 回，201512．11接受 辽宁省博士科研启动基金项 目 通讯联系人：陈立东，讲师；Te1：0411Fax：0411E-mail：lidongchhm0809@163．com；研究方向