无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法.ppt

一维就是向一个方向无限延伸的线性分子，二维两个方向延伸，是一个平面，三维是三个方向无限延伸 零维度空间是一个点，无限小的点，不占任何空间，点就是零维空间。当无数点集合排列之后，形成了线，直线就是一维空间，无数的线构成了一个平面，平面就是二维空间。无数的平面并列构成了三维空间，也就是立体的空间 * * 当温度低于成核温度时，固相反应就不能发生。 * 两种情况下反应的微环境具有差异。 在溶液中有沉淀生成，而使反应得以顺利进行，得到难溶的一取代产物。 * I2处于固态和溶液中的热力学函数不同 * 优点：缩短生产周期；无需使用溶剂及减少对环境的污染；反应选择性高，副反应少，产品的纯度高，使最后的产品分离、纯化操作大大简化。 高温高压水热法是一种重要的无机合成和晶体制备方法。 * 三低两高 水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 水的粘度随温度升高而降低。 * * 流变相反应法是一种将流变学与合成化学相结合的新型化学合成方法。 * 非晶态材料也叫无定形或玻璃态材料, 这是一大类刚性固体,具有和晶态物质可相比较的高硬度和高粘滞系数，但其组成的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，晶态的长程序受到破坏；只是由于原子间的相互关联作用，使其在几个原子（或分子）直径的小区域内具有短程序。 * * 低热固相反应：最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。 所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。 低热固相反应必然有其独特的扩散机制。 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子。此时的生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历了扩散—反应—成核—生长的过程。 一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散、成核或晶体生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的速率的控制步骤。在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率的控制步骤。 4.4.2 低热固相反应机理 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。 4.4.3 低热固相反应的规律 1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。 3.拓扑化学控制原理 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。 5.嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。 4.4.4 固相反应与液相反应差别的原因 溶液 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 NiCl2+(CH3)4NCl 固相 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应 （1）反应物溶解度的影响 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。 （2）产物溶解度的影响 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。 溶液 不反应 K3[Fe(CN)6]+KI