一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理.pdfVIP

第 32卷 第 7期 应 用 化 学 Vo1．32Iss．7 2015年 7月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY July2015 一 步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理 李 飞 姜 恒 赵杉林 李 萍 (辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院 辽宁抚顺 113001) 摘 要 以正辛胺为催化剂 ，硫磺和异丁烯为原料在 160—190oC条件下通过一步法高压合成硫化异丁烯。 采用气相色谱、红外光谱和 HNMR谱等技术手段分析了产物硫化异丁烯的化学组成。分析结果表明，产物 中含有链状和环状的叔丁基多硫醚，其中链状多硫醚是主产物，同时伴有副产物4-甲基．3 1，2·二硫杂茂-3一 硫酮(MDTI)、叔丁基硫醇和少量的尾气如H：S产生。硫化过程中主要的副反应是碱催化下硫磺与异丁烯的 脱氢反应 ，生成MDTF和H：S，HS与异丁烯进行马氏加成反应生成叔丁基硫醇 ，叔丁基硫醇与硫磺反应生成 链状的叔丁基多硫醚。 关键词 硫化异丁烯；甲基一3H-_~硫杂茂一硫酮；链状叔丁基多硫醚；反应机理 中图分类号：0625．7 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2015)07-0771-06 DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2015．07．140397 硫化异丁烯是一种润滑油极压抗磨添加剂，由于其硫含量高、极压抗磨性和油溶性好，因此广泛用 于齿轮油、金属加工油和润滑脂中。硫化异丁烯的工业化生产工艺主要有二步法和一步法两种。传统 的二步法合成工艺包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯两个步骤。这种方法以异丁烯、一氯化硫、硫磺、碱 金属或碱土金属硫化物等为主要原料，在催化剂作用下经过加合反应和硫化钠脱氯反应，最后经碱精制 得到含硫量为42％～45％的硫化异丁烯产品 。 由于两步法合成工艺选用一氯化硫做硫化剂，反应中放出大量的HC1、HS等强腐蚀性气体，对设 备的腐蚀和环境的污染比较严重，再加上废水、废渣(含氯化钠和硫化物)，使三废处理困难，生产工艺 复杂，已经处于被淘汰的边缘。基于环保的要求，近年来逐渐采用一步法高压合成硫化异丁烯的生产工 艺L3。j，该工艺采用硫磺和异丁烯为原料，以无机或有机碱的水溶液为催化剂，直接进行高压合成反应制 备硫化异丁烯。与两步法合成相比，表面上看生产工艺较为简单，不含氯，生产成本也较低廉。但是，一 步法高压合成使用的催化剂水溶液用量很大，合成 1吨产品产生废催化剂水溶液约为0．5吨 J，如何处 理生产中产生的大量废催化剂水溶液，是一步法合成面临的难题。目前，根据上述两种生产工艺，硫化 异丁烯可以分为两大类，二者在结构和性能方面都存在差异。两步法反应得到的产物是具有环状结构 的多硫醚，分子通式可表达为(CH。)S (x：y=1—2，12)，其中具有十六元环结构的CH，S。已被成 功的分离出来，通过单晶解析明确了晶体结构 J。两步法合成的环状多硫醚具有硫含量高、极压抗磨性 能好、对铜片腐蚀性小等优点。对一步法合成来说，如果不发生任何副反应，硫磺 (s)分子在碱性催化 剂作用下开环形成硫离子 ¨，硫离子然后与异丁烯的双键进行加成反应，形成具有环状结构的硫化异 丁烯。但是，一步法高压合成的硫化异丁烯通常为混合物，结构为(CH，)S ( Y=1—2，≥2)，其具 体的组成与硫磺和异丁烯的投料摩尔比密切相关。当硫原子数Y=3时，产品性能最好 [1 ]。相比于两 步法合成的环状硫化异丁烯，一步法高压合成的硫化异丁烯具有运动粘度低，颜色浅、活性高、抗氧化能 力强等特点，但当硫原子数y≥4时，对铜片的腐蚀性较大 ，使用时需要添加腐蚀抑制剂 ¨引。 目前，人们对一步法高压合成硫化异丁烯的反应机理缺乏深入系统的认识，文献l3l6报道 以浓氨 水作为催化剂，硫磺、异丁烯和NH，摩尔比1：1：1合成产物结构为 ￡一CH-S-CH。．t多硫醚，该反应使用 2014—11—18收稿 ，2015-03-02修 回，2015-03-25接受 国家 自然科学基金资助项 目 通讯联系人：赵杉林 ，教授；Tel：024~6865068；E—mail：lnpulf@126．com；研究方向：加氢催化剂